铅与铬的迁移转移

铅和倍的迁移转化在大气中，污染物通过扩散和被气流搬运而迁移，并通过光化学氧化或催化氧化反应而转化。大气中的氮氧化物、碳氢化合物可通过光化学氧化生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯及其它光化学氧化剂，并在一定气象条件下形成光化学烟雾。二氧化硫在大气气溶胶存在下经光化学氧化或催化氧化作用转化为硫酸或硫酸盐是形成酸雨的原因之一。在水体中，污染物可通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而传输，悬浮物沉积于水底将污染物带入沉积物中。同时污染物可通过氧化还原、络合水解和生物降解等作用发生转化，包括存在形态和价态的变化。这不仅会影响污染物的性质，也影响它的迁移能力。如Cl-(III)和Cr(VI)、As(III)和As(V)在不同的环境条件下可相互转化就是典型的例子。在土壤中，土壤是自然环境中微生物最活跃的场所，生物降解对污染物迁移转化起着重要作用。土壤的pH值、温度、湿度、离子交换能力、微生物种类和通气状况等是影响污染物转化的因素。土壤的氧化还原条件控制着污染物的存在状态，如而申在旱地氧化条件下为五价，在水田还原条件下则为三价。对金属离子来说，pH值小于7易溶于水呈离子状态，pH值大于7则易与碱性物质化合生成不溶性盐类。许多有机物通过微生物作用可分解转化生成二氧化碳和水等无害物。下面主要介绍铅和铭的迁移转化途径一、铅的迁移转化。大气降尘或降水(含铅量可达40ug/L)通常是海洋和淡水水系中最重要的铅污染途径。据统计，全世界每年由空气转人海洋的铅量为40X10^020世纪以来,各生产部门向大气中排放的含铅污染物的量急剧增多。在大气中铅的各类人为污染源中，油和汽油燃烧释放出的铅占半数以上。我国己推行无铅汽油，含铅汽油的使用将逐步废止。大气中所含微粒铅的平均滞留时间为7〜30天。较大颗粒的铅可降落于距污染源不远的地面或水体,但细粒的或水合离子态的铅则可能在大气中飘浮相当长的时间。降落在公路路基近旁的铅污染物很容易流散,它们会经阴沟而流到淡水源中去。这种污染在经过一段干旱期后特别严重，该情况下，铅积累在路基及其近旁，当干旱季节过后,就被降水带到河面。河水中约有15%〜83%的铅呈与悬浮粒相结合的形态，而其中又有相当数量呈与大分子有机物相结合或被无机水合氧化物(氧化铁等)所吸附的形态。当pH>6.0,且水体中不存在相当数量的能与Pb"形成可溶性配合物的配位体时，水体中可■溶性的铅可能就所存无几了。当PH<7时，铅主要以+2价的铅离子形态存在。在中性和弱碱性水中，当水体中溶解有C0：时,可以出现Pb"、PbCO；、Pb(CO3)f\PbOH和Pb(OH)；等。海水中同时存在有大量氯离子,因此海水中铅的主要存在形态为：Pbco3\Pb(co3)22\Pbci\Pbcr和Pbci6*'o国外学者曾对溶解有总无机硫和总无机碳均为lXKTml/L的体系进行计算，结果指出体系中可能出现pbSO」、PbCOs、Pb(OH)：、PbS和Pb3(OH)£(CO3)m硫化铅溶解度极小,仅在还原条件下是稳定的，其在氧化条件卜.将转化为其他四种物质。硫酸铅的溶解度较大，其他三种物质的溶解度均较小。铅在天然水中的含量和形态明显地受C03〉、S04：\和0H-等的含量的影响。在天然水中，铅化合物和上述离子间存在着沉淀-溶解平衡和配合平衡。在多数环境中，铅均以稳定的固相氧化态存在。氧化-还原条件和pH值条件的变化，只会影响到与其结合的配位基，而不影响铅本身。Pb”与0H-配位体生成Pb(OH)-的能力比其与C1配位体配合的能力大得多，甚至在pH值8.1〜8.2,[Cr]=20000mg/L的海水中Pb(OH)*的形态还能占据优势;在pH>6时,Pb3(PO.,)2和难溶盐也会发生水解生成可溶性Pb(OH)'；在pH<10.0的条件下，不会形成Pb(OH)：沉淀。某些Pb」化合物(如乙酸铅)在厌氧条件下能生物甲基化而生成(CH3).Pbo有机铅化合物在水体介质中的溶解度小、稳定性差，尤其在光照下容易分解。但在鱼体中己发现含有占总铅量10%左右的有机铅化合物，包括烷基铅和芳基铅。铅同有机物,特别是腐殖质有很强的配合能力。天然水体中的Pb"浓度很低，除因铅的化合物溶解度很低外，还由于水中悬浮物对铅的强烈吸附作用，特别是铁和橘的氢氧化物，与铅的吸附存在着显著的相关性。工业排放的铅大量聚集在排污11附近的底泥及悬浮物中，而铅在水体中的主要迁移形式是随悬浮物被流水搬运迁移。铅在环境中的循环见图6-5。尘/oi表面(0.3ng/dm)gO.8XIO342X|(尘/oi表面(0.3ng/dm)gO.8XIO342X|(r深层(O.lpg/dm3)|沉积岩40X0所驴她Pb］通层()浓度图6~5铅在环境中的循环和其他重金属一样，铅在水体中不能为生物所降解，只能产生各种形态之间的相互转化、分散和富集，这就是铅的迁移与转化，按照其运动的形式可■以分为机械迁移转化、物理化学迁移转化、生物迁移转化。⑴对于铅的机械迁移转化，主要是铅在水体中被包含于矿物质或是有机胶体中，或是被吸附在悬浮物上，以溶解态或是颗粒态的形态随水流迁移转化。⑵铅在水体中的物理化学迁移转化主要分为沉淀作用、吸附作用和氧化还原作用。在此笔者详细的讨论一下其转化过程。从高中的知识我们知道铅盐的溶解度都非常小，在偏酸性的水体中Pb的浓度被PbSO和PbS等限制着，水体中氢离子浓度大于氢氧根离子浓度，Pb+SO—PbSO(沉淀)，Pb+S—PbS(沉淀)，生成的PbSO,PbS不溶于酸：在偏碱性的水体中铅的浓度受Pb(OH)的限制，Pb(OH)—Pb+2OH,此反应是可逆的，水中OH较多，使得平衡向逆向移动，又水解反应Pb+2HO—Pb(OH)+H,OH中和H使得平衡向正向移动。另外铅离子在水体中会发生络合反应生成一些结合物，所以铅通过沉淀作用可■以使铅在水体中的扩散速度和范闱得到限制。铅离子带正电被水中带负电的胶体吸附，发生聚沉现象，这也如沉淀作用有着相同之处，最后大量的铅沉积在排污II的底泥中，实现了铅从水体转化到表层沉积物中，在一些反应中会转化为其他形式，同时表层沉积物中的铅在一定的条件下通过一系列的物理化学生物过程释放到水体中，形成二次污染，所以沉积处也就形成了又一个潜在的污染源。谈及铅的氧化还原，首先可质铅在水体中一般以2价铅离子和4价铅离子存在，4价铅离子得电子发生还原反应，产生的2价铅比较稳定，这样使得造成的危害相对减少。⑶说到生物迁移转化不得不提食物链和富集作用。铅在生态中通过生物的新陈代谢迁移，食物链是其重要的方式，铅不仅可以从食物链的一级转化到另一级，而且转化过程中对铅元素又逐级放大的作用，其浓度从低营养级到高营养级是一个倒金字塔型，能量传递经过的营养级越多，浓度放大的比例就越大，在水体中植物通过根系从底泥中吸收化学态铅，一些植食类动物消化后铅就在体内富集，当此类动物营养转化倒高营养级生物体内时，铅也随之得以富集，就这样随着食物链铅一级一级的富集，当营养剂到达人时，铅的浓度己经相当高了，从而会对人产生极大的危害。二、信的迁移转化。1、 土壤中铭的迁移转化格在土壤中主要有两种价态，正三价和正六加，在土壤中最常见的pH值和岛范闱好内，如6-都可以迅速还原为Cr3\土壤胶体对铭的强烈吸附作用，使C，'甚至可■以置换硅铝酸盐中的A13；而成为矿物结构中的一部分。土壤胶体对Cr：Of的吸附力大于C「SOF、NOL另外，氧化铁对铭的吸附力也很大。由于格在土壤中多呈难溶性的化合物状态存在，难以迁移，因此使用含铭的污水灌溉,几乎其中的85%-90%的格残留在土壤中，并主要枳累在土壤表层，向下层迁移较少。2、 铭在水中的迁移转化水中的三价铭大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铭在碱性水体中较为稳定并以溶解态存在，迁移能力强。因此水体中若是三价铭占优势，可在中性或弱碱性水体中溶解，生成不容的氢氧化格和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附，主要存在于沉积物中。若六价铭占优势则多溶于水中。（1） 三价格（Cr“）的配合与沉淀作用Cr"能强烈形成配合物，已知Cr"能同氨、尿素、乙二胺、卤素、硫酸根、有机酸、蛋白质等形成配合物，这些配合物能被水体的颗粒物吸附，最后沉淀于水中。Cr”的水解反应如下：Cr3'+H：O（^OH：~yRCrOH'+HQ,）（CrOH）/+H（2） 六价格的酸碱平衡水中六价格以含氧酸根的阴离子存在，主要形态有HCrO「、CrOF及CrQ*,它们之间存在如下平衡：H：CrO, 版yCV十珍HCrO；CrQ；：+HQ 2HCrO；80广+HQ 2C参+孤CrO?-及％0广离子是强氧化剂，特别是在酸性介质里面，Cr：Of的氧化性更为突出。（3） 水体中C广与C/之间的转化水体中常见的氧化剂，如溶解氧、三价铁、二氧化镒等能将Cr”转化为如七在Ph=6.5~-8.5的环境中Cr*转化为er'•的反应为：（CrOH）；+1.502+H：O 0了+6H水体中常见的还原剂，如二价铁、可溶性硫和有机场等,对Cr°+有还原作用。二价铁将CL还原成CL以后，由于氢氧化铁能有效的吸附Ci七导致底泥中铁和铭的积累，底泥中两者含量呈正相关。3、生物圈中的铭生物圈中的铭主要存在于生长铭污染土壤的植物和微生物与铭污染水体中的鱼类、植物、微生物体内。植物在生长发育过程中，可■从外界环境中吸收铭，铭可以通过根和叶进入植物体内。

植物中铭的残留量与土壤中铭含量呈正相关，体内铭含量因植物种类及土壤类型的不同差别很大。植物从土壤中吸收的铭绝大部分积累在根中，其次是茎叶，籽粒里积累的铭量最少。微量元素铭是植物所必需的。植物缺少铭就会影响其正常发育，低浓度的铭对植物生长有刺激作用，但植物体内枳累过量的格又会引起毒害作用，直接或间接地给人类健康带来危害。总的来说，铭对植物生长的抑制作用较弱，其原因是铭在植物体内迁移性很低。水稻栽培试验结果表明，重金属在植物体内的迁移能力为Cd>Zn>Ni>Cu>Cro高浓度铭不仅对植物产生危害，而旦会影响植物对其它营养元素的吸收。例如，当土壤含铭大于5Ug/g时就会干扰植株上部对钙、钾、磷、硼、铜的吸收，受害的大豆最终表现为植株顶部严重枯萎。土壤中铭对植物的毒性与下列因素有关。一是格的化学形态和含量，如Cr(VD的毒性比Cr(III)大，土壤中Cr(III)为20-40Ug/g时，对玉米苗生长有明显刺激作用；当Cr(III)^320Ug/g时，则有抑制作用。土壤中Cr(VD为20共底时,对玉米苗生长有刺激作用;Cr(VI)为80Ug/g时，则有显著的抑制作用。二是土壤性质，土壤胶体对Cr(III)有强烈的吸收固定作用，在酸性或中性条件下对Cr(VI)也有很强的吸附作用：同时，土壤有机质的含量具有吸附和螯合作用，还能使可溶性Cr(VI)还原成难容的Cr(III),因而，土壤黏粒和有机质的含量会影子格对植物的毒性。三是土壤氧化还原电位，如在同一Cr(III)浓度下，旱地土壤中有效态格比在水田中高得多。四是土壤pH值，Cr(VI)在中性和碱性土壤中的毒性要比在酸性土壤中大，而Cr(III)对植物的毒性在酸性土壤中较大。岩石中的铭风化工业炼格工业铭含铭的废、污水大气中格的微小颗粒物岩石中的铭风化工业炼格工业铭含铭的废、污水大气中格的微小颗粒物图4倍循环示意图参考文献：张宝贵.环境化学.武汉：华中科技大学出版社，2009.杨忠芳，朱立，陈岳龙.现代环境地球化学.北京:地质出版社，1999.蒋辉.环境水化学.北京：化学工业出版社，2003.吴敦敖，鲁文敏.土壤对格的吸附作用.上海环境科学，1991.李惠英，曾江海.土壤铭污染及其改良措施.中国科学院石家庄农业现代研究所.中国大百科全书一一环境科学，北京：中国大百科全书出版杜，1983刘培哲，当代的环境意识、环