多原子分子的振动光谱(修复的)

(6.1)(6.2)(6.1)(6.2)11121142222(6.3)tttt,et,et,e于平衡位置的坐标，则相对于平衡位置的位移坐标为：ttt,ez=c-cJ2tttttt622一共有3N个q，叫质量计权位移坐标，于是(6.2)式简化成：i(6.5)(6.5)12(6.6)(6.7)在小振动的条件下，可略去展开式6.(6)式中三次项及更高次的项，便得：(6.8)2i i qq,q,3N123NUqqqq=q==q=0)附近的小振动，123N123N其中U是平衡位置的势能，在平衡位置势能应为极小值。故eieUUqqikikik其中((a2U)把(6.8)式改写成矩阵形式：e2 ikeeikik令 e(6.13)m(6.18)(6.13)m(6.18)可以得到振动问题的运动方程。把(6.4)式代入上式，我们有：jdt2?q,?V就是对q的一次求和，于是(6.13)式中每j?V就是对q的一次求和，于是(6.13)式中每jjj一个微分方程都包含所有的q，使求解过程很复杂。j剩下变量的平方项。在数学上，就是如何把矩阵U对角化。因为偏微分的先后ijji 其中^是对角化的矩阵，其矩阵元是U的本征值入，可以从行列式(振动久期mikik()()0(6.16)iQ=lq,(6.17)iikkk123N(6.20)(6.22)(6.21)(6.25)(6.20)(6.22)(6.21)(6.25)(6.26)(6.27)即q=lQiikkk 这里的L就是前面的正交变换矩阵，于是(6.10)式成为e2e2e2(6.21)kkk注意加和取(3N-6)项，因为振动只有(3N-6)个自由度，解行列式(6.15)式动能(6.5)式成为：2222kkdtikid2qi=l?Vdt2ik?qii 另一方面利用(6.19)式有：?Q?q?Qkiik=?Vlikii由(6.24)和(6.25)两式，得到kdt2?Q再利用(6.11)和(6.21)式，我们有：(6.28)(6.32)(6.28)(6.28)kkkk式中B和c是常数。由(6.19)和(6.28)式得：kkiikkkkAA=lBikikk mk(6.31)(6.31)iimmmm入入v=mm2"m解(6.15)式会得到相同的本征值，也就是几个模式有相同的振动频率，这叫模多原子分子实际的振动是这些简正振动的迭加。简正模式一共有3N-6个(对线的振动22123mmMmx=a-a3,e(6.35)x=a-a3,e(6.35)133(6.36)(6.35)(6.38)(6.39)(6.40)e222,e22V=f(x-x)2+f(x-x)2132 2322则(6.35)式可表示为：123这个形式很简单，只有q的平方项，但势能V的形式变复杂了：iqq22q2q22qq2qq)1+2+3-12-23|mMmMmMm)(2V=f| (把(6.37)和(6.38)式代入运动方程：dd(?T)?Vqq+fq-fq=01m1Mm2q+2fq-fq-f2M2Mm1Mmq+fq-fq=03m3Mm2)||J，(6.45)(6.41)(6.42)(6.43)，(6.45)(6.41)(6.42)(6.43)(入t:)J代入(6.40)式中，就得到振幅方程ffmfmf02fMffffam，bMm，c 再代回振幅方程(6.42)式，求出振幅比：abcAAA=M-AAA=M-mM(6.46)(6.47)a2a3aAA:A:A=m:M:mcab3(6.48)mx+(6.48)mx+Mx+mxx=123iiibimMm入入amMm入入bmMm入入c我们看到，用位移坐标表示势能时(6.38)式中有坐标的交叉项，根据上一先把势能V的(6.38)式写成矩阵形式，因为V=U-U，矩阵元(6.9)式在eikeikeff，2f，U=22Mf，f，f，f，ffU=m，，(6.50)，，(6.50)(6.51)(6.55)(6.56)Ullll2fMff0(|||||||f ())fffiikik前面已经求出A的比值，由(6.45)—(6.47)式我们就可以得出l。例如，ikik 对于模式a，用(6.45)式有：1a2a3a另一方面l需要满足归一化要求ikaa不难得出11=M11MM (6.53) 把(6.52)—(6.54)式中的l排成L矩阵ikll)1c|ll)|(l|1all按照(6.17)式，就可以把q坐标组合成Q坐标:QQ=lq+lq+lq=q-q11a12a23a32123(6.59)(6.60)(6.61)(6.59)(6.60)(6.61)入a2"和M2mMmMm用Q坐标表示动能(6.37)式成为(6.57) 123fff(M+2m)ia1b2TV代入运动方程dd(?T)?VQ3=0JQkt|3J12入b2b2"3.内部坐标(6.65)(6.67)(6.68)(6.69)(6.70)(6.65)(6.67)(6.68)(6.69)(6.70)122 如果用一个非方块变换矩阵B表示(6.64)式，则为((x)(x)势能(6.34)式变成很简单的形式：2312323把(6.67)式加到(6.65)式中，构成一个方矩阵：00)(x)|||0 (m(D)1D|||2 (0)M=我们可以求出这个方矩阵的逆矩阵，结果为((M+m|–m111(x)|M+2m|x1||m(D)1D|||2 (0)))––「「m(M+m)](2m2)「m(M+m)](6.73)(6.73)(6.74)，dd(aT)aV 2ffamcabab(6.75)(6.75)程组的系数行列式(称之为振动久期方程)的根是相同的(除了等于零的根)，U矩阵的本征值，由分子各个核的质量以及相互之间的力常数所决定，而与选用的坐标无关。uv22+-+v3v32auv22+-+v3v33YXYvv1gHCNvv1++-+u图6.3对称线形XY分子的简正振动图6.4HCN分子的简正振动21对分子进行对称操作之后，对于某个核来说它的位置和位移方向改变了，然Q1(6.76)(6.77)(6.78)(6.79)(6.80)(6.81)(Q1(6.76)(6.77)(6.78)(6.79)(6.80)(6.81)(6.83)2121122Q)Q'，且有2设某个对称操作Rˆ把Q)Q'，且有211QQ'=aQ+bQ)|Q'=cQ+dQJ|212QQ'=aQ+bQ)|Q'=cQ+dQJ|212112211221212把(6.78)式代入(6.80)式，(6.79)式代入(6.81)式，然后比较等式两边1 84)(6.85)(6.85)，，(6.86)(6.87)22其次考虑入=入即简并情况，(6.82)式与(6.83)式是等价的。容易验证，满士士QQ'=Qcosa+Qsina)|212QQ'=-Qcosa+Qsina)|卜212动的简正坐标)作为基时，所产生的群表示将是完全约化的。就是说，这个表示 这(它往往是可约表示)，然后求出其特征标值，利用展开定理把这个可约表示约我们来考察PCl分子(属于C群)，选用笛卡尔位移坐标为基，如图6.533V333334Q((6.88)1220x4y433040y43220x03322VV444x'14y'040y400 (6.89)4我们现在得到了PCl分子用位移坐标作基所产生的群表特征值。列在3t3Vtiiiii titt(6.92)(6.92)tt12zT3Vz1xyE，与转动R，(R,R)相关的是A，把它们从(6.92)式中排除掉，剩下的就zxy2v1 3131122343112234其中v>v，v>v。对于简正坐标也有类似的编号次序，二重简并的简正坐标34311223a3b4a4bCO等，二重简并模振动频率记为v，而v和v都是非简并的。2213我们来求位移坐标在群对称操作下可约表示T的特征标的一般公式，前面tnn对于这样的核来说，位移坐标变换矩阵的特征标为：(6.94)(6.95)(6.94)(6.95)nnnCnn==ynnz)-z，在此操作下不动核的数目为N(位于此S轴上)，特征标为：nSnn(6.97)若(6.97)式中n=2，相当于反演操作i，有：ii2iVX()=N(6.98)o0(6.94)—(6.98)式可以归纳为一个公式，若R是转动0角的操作C，00C0 式中N是操作Cˆ下不动核的数目，当Rˆ是真转动(包括恒等操作及反映0C00操作)时，(6.99)式中用(+1)；当Rˆ是非真转动(包括反演时)则用(-1)。下面从CO分子(属于Dwh群)为例，对这个群的各个操作，r的特征标2t值由(ztx0V装h02Tt1Tv2uug__guugvvvguu 1g2u3u212第七章多原子分子的振动光谱(二)上一章我们已经用简正坐标得出多原子分子的势能和动能的经典力学表达式(6.21)和(6.23)，若除去平衡位置势能U则分子总的振动能量为：ev2k2kkkk其中加和号对(3N-6)个简正坐标，类似于动量算符Pˆ，Pˆ=i?与x的关系，xx?xkˆˆ?Q=i,k?Qk 于是由(7.1)和(7.2)式得到振动哈密顿算符为：(7.6)(7.6)()((7.8)(7.10)(7.11)入(7.12)kkkkkkHHˆ=_2x?2+1x入Q2v2?Q22kkkkkkk2?Q22kk(7.3)式就变为：(7.3) HHˆ=xHˆvkk vvvvHHˆvvkkkvkkk (7.7)E方程(7.6)式便分解成N-6)个方程，本征值为，Ek总的振动本征值是各的加和，即kE=xE(7.5)vkk(7.8)式的每一个方程都具有如下形式：k这与一维谐振子薛定谔方程没有什么区别，可以直接引用其结果，方程(7.10)kvkkkvkkkkkkN=(7.13)ooo(7.13)oooN级，其中o1!2!kkHH(x)=10H(x)=2x1234应当指出的是，由于(7.1)式是在势能展开式中只取到二次项的结果，因22k2k一个o=1而其他都为零叫基频能级，如v基频能级记为(100)，同样有k1k1第一泛频能级记为(200)，v的第二泛频能级记为(030)等。当有两个2k12232表示表示它的状态。例如，对于(1)能级，有(表示表示它的状态。例如，对于(1)能级，有(7.14)(+d1)!kk一种(00一种(002k能级也都是非简并的。如果分子的简正模中至少有一个是简并的(如CO分子的222123)3131311)能级，有(20)、(11)和(02)三个状态具有3131313kk((+d1)!kk(7.15)例如CO分子的一个双重简并模v，d=2，对于(00)能级简并度22k2g=+1。PCl分子有两个二重简并模v(E)和v(E)，对于(00)和233434频能级，简并度g=(+1)(+1)。CH分子有两个三重简并(F)和v(F)。34434对于(00)和频能级，简并度g=1(+2)(+1)(+2)(+1)等等。3443344注意区别振动模式的简并与振动能级的简，是两个概念。模式简并指的简并度可能有1，2，3，后者简并度可以相当大。对于CO的二重简并模，+=，于是(00)能级的谐振子近似22a2b22(7.16)((7.16)(7.17)212322iiddi22ab圆变成一条直线；如果相位差90°，而且轴向分量的振幅相等，此椭圆变成一个圆(类似相互垂直的x和y轴输入相同频率的正弦波产生利萨如图形)。动角动量，如图7.3(a)所示，图7.3(b)表示X分子(D群)，它为一个等33h向同性二维谐振子运动方程，可得到二重简并振动下形式：(7.18)v2i(7.18)v2i，v(7.20)iabiiii爪爪ii具有简并模的分子振动能级可以记为(v，v，…，vli，…)，例如CO2i22ijiiiiii22gg，，，，，，，，，，，，，，ennison2123所产生的。如果起始能级不是振动基态，就产生所谓的“热带”(hotband)。2称性2N 。考虑在分子点群的一个对称操作Rˆ作用下，简正坐标由一组取值(Q，1Q，…，Q)变换到另一组(Q'，Q'，…，Q')，相当于构型空间中由pN12Npp(7.22)1Q)12n2(7.23)(7.24)(7.25)p点→p'点，此时函数v(p)(7.23)(7.24)(7.25)vv(p')=Rv(p)vv'(p')=v(p)函数v'的形式，它是v经操作变换而来的。因为对称操作不改变体系的势能和=因此对于本征方程HˆvEv==用(7.23)式得Hv'Ev'=就是说，经对称操作作用后的函数v'与原来的函数v有相同的本征值。因此我们可以用点群的不可约表示来表征分子的状态(波函数和能级)。(7.27)(7.27) 2.振动基态波函数此时所以的振动量子数D=0，由(7.7)、(7.11)和(7.13)式看出，厄k先假定所有振动模都是非简并的，我们在6.3节已经证明；为了保证分子势能在 kkkkkkk代入(7.27)式得：Q(7.29)Q(7.29)由基本公式(7.24)又有v'(p')=v(p)(7.30)00从而，对称操作作用后的波函数v'(p')与原来的波函数有关系0vp'=vp'0vp'=vp'00(7.31)中的p'是构型空间中的任意一点，用p代替p'，这个关系式仍是成立vv'(p)=v(p)0 a++aQ+Qa++aQ+Q+aQ一v=(7.37)不变，即v属于全对称类。0再考虑存在简并振动的情况，以二重简并为例，此时(7.27)式变为：(2iia2)](7.33)3N623N6211==kiaibkiaibv'(p)=v(p)(7.34)由基本公式(7..24)及上式，得到：v'(p')=v(p)=v(p')(7.35)0000即v'(p)=v(p)(7.36)i1iiiiiiiii1ii1v'(p')=v(p)11 (7.40)(7.40)v=Nibib(7.43)(7.47)11i11i对于简并模，例如Q和Q二重简并，基频能级0=1可能有两种状态，iaibiiaibiaibiiaib)21/2(2)21/2(2)(7.42)2266i33266i331iaibRR)12|R) (R即ia11ia21ibib12ia22ib ababbaR)R)根据基本公式(7.24)式以及(7.14)式，我们有：v'(p')=v(p)=FQ(7.48)把(7.45)式代入上式给出：(7.51)(7.51)iaib21v'(p')=Rv(p')+Rv(p')(7.50)比较(7.49)、(7.50)与(7.47)式看出，用v和v作为函数空间的基函数，01oik对称性决定于厄米多项式。由(7.13)式可知，当o为偶数时，H(a1/2Q)只ioiiiiiiiviv重简并模振动模的第一泛频，例如o=2，有三种状态o=2，iiaibiaibiaib本征函数v，v，v为函数空间的正交基：201102NQNaiQia(4aQ2_2)iiav20=N20v(p)=F(4aQQ)(7.52)1111iiaibv(p)=F(4aQ2_2)(7.53)0202iib(7.54)(7.56)(7.59)(7.60)(7.54)(7.56)(7.59)(7.60)1102abab((Q')(R|ia|=|aa (Qi'b)(RbaR)(Q)ab||ia|R)(Q)bbib正交矩阵的特征标值为：Eaabb式中E是二重简并不可约表示，因为正交矩阵的妮就是其转置，所以(7.54)RR)(Q')ba||ia|ibab(Q)(R|ia|=|aa (Q)(R设这个操作对基函数v作用的效果是把它变成新的函数v'，根据基本公2020式(7.24)式，有：v'(p')=v(p)2020利用(7.51)和(7.56)式，得：(7.57)利用(7.51)和(7.56)式，得：(7.57)2020iia20iaaiabaibv=a+RQ-(7.58)baibiaabaib基函数v'和v'的表达式：02我们的目的是找出以(v，v，v)为基的可约表示中包含的对称类。201102(7.61)E(7.61)E2(7.64)2(7.66)Eaaaabbabbabbv(Rv02)|R0220R)RRR'v先来确定对角元R，由(7.61)式，对于v'(p)有20vv'=Rv+Rv+Rv其中v的系数是R，用(7.51)式，则11202011iia 另一方面，把(7.58)式展开后不难看出，Q2项的系数是F.R2.4a，因ia20aaiaa2233R()22aabbabba33()abbaabbaE(7.65)(7.65)EEaaaabbbb再考虑对称操作Rˆ2，即依次操作两次，它仍然是点群的一个对称操作，其矩阵表示是将(7.54)式中的矩阵自乘，得到的特征标为Eaaabbabb(7.64)、(7.65)和(7.66)式，看出XR=χRχ+XEEEE(7.67)XR=χRχ+XEEEE(7.67)2Ei'i'(7.71)ij'i'(7.71)ijXR=χRχR+XRnEnXR=χRχR+XRnEn2EEn-1E ijQ(7.70)Fij是全对称因子，ijijijFij是全对称因子，ijijijij 根据基本公式(7.24)，有ijijij(7.78)(7.78)'()=(ˆ)(ˆ)'()=(ˆ)(ˆ)这就是说，以为基构成的是维的，若把它的特征标记为X()，则ijX()=χr()χr((p)(7.74)rirjijrrijijij述的方法求出o=2的泛频能级的对称类。i择定则电偶极跃迁，这个跃迁为如下积分：NelelNelNelelelelelelNNN(7.76) VV(7.79)(7.79)exxyyzzeyyzxViV至少有一个分量必须不为零，称为红外活性的。如果有两个分量的积分(例如X和Y)不为零，则在该平面(XY)上(1)跃迁矩不为零的一般条件点移到新的一点p'，并使函数f变换到新的函数f'。根据基本公式(7.24)，(7.81)f'(p')=f(p)(7.81)(7.82)(7.82)(7.83)(7.83)由于f'=f，则(7.83)式等价于：(7.84)(7.84)现在把点群的全对称的投影算符作用到函数f上，用角标(1)代表全对称类，投影算符为：(7.85)f(1)=X(Rˆ)Rˆ(7.85)1因全对称对于点群的各个操R的特征标X(Rˆ)=1，于是(7.85)式可写成：1f(f(1)=RˆR(7.86)把它作用于函数f，将除去那些不属于全对称类的成分。如果f所具有的ff(7.87)jffdTxjRfdT(7.87)R把(7.84)式代入上式右边，考虑到点群阶数为g，得：(7.88)式的右边就是跃迁矩(7.80)式乘一个数g。ViVViVxyzxyz(2)基频跃迁如果有两个态中有一个(例如v'')是振动基态，上一节已经证明它对于所V有简正模都是全对称的，因此跃迁矩中的被积函数的对称性质简单地只决定于dVi对于基频能级，上一节证明它总是与振动模式本身的对称类相同。设v'Vi1i22121r212grr2R(7.91)(7.91)2112xT，T)相同时，就是红外活性的，否则是非红外活性的。yz311213vyvy43Vz1xxx21g2u3uwhzuxyu1g1233(D)的四个基频v(A')，v(A'')，v(E')，v(E')中v是非红外活性的，其3h1122341频(3)泛频跃迁同样适用，只是v代表泛频能级的对称类。因此泛频跃迁的一般选择定则是：112112221v3g(7.92)(7.93)(7.94)v3g(7.92)(7.93)(7.94)333