气固相催化反应宏观动力学课件

第五章

Chapter5

气固相催化反应宏观动力学Macro-KineticsofGas-SolidCatalyticReaction整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；4、在催化剂表面上进行化学反应；5、反应产物在催化剂表面上解吸；6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。本征动力学第一节催化剂颗粒内的气体扩散第二节气固相催化等温反应的宏观动力学方程第三节非等温过程的宏观动力学第四节流体与催化剂外表面间的传质与传热第五节催化剂的失活[学习目的]掌握球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应选择性的影响；了解气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失活。[重点与难点]

气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应选择性的影响。本征动力学与宏观动力学的关系本特动力学研究反应分子之间的反应机理和反应速率的化学反应动力学；

对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。（点的局部速率）宏观反应速率:以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率。

如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方便得多。宏观反应速率与本征反应速率关系：涉及到：本征反应速率、催化剂颗粒内的浓度和温度分布（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。

宏观动力学——研究工业规模化学反应器中，化学反应与“三传”过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综合的过程动力学。宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的过程动力学。（宏观区域的速率）

宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论以下内容：1）气体在固体颗粒内的扩散规律；2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律；3）宏观反应速率的关联式。要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）。不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制第一节催化剂颗粒内的气体扩散气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：扩散路径不规则、孔大小不同，气体扩散机理不同。1、孔径较大：分子扩散/容积扩散分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。2、孔径<分子平均自由程(0.1um)：努森扩散分子与孔壁碰撞机会超过了分子间的碰撞，使扩散阻力主要为分子与孔壁的碰撞所致；3、孔径极小(分子筛，0.5~1nm)：构型扩散与分子大小数量级相同，在这样小的微孔中所进行的扩散与分子的构型有关。一般的工业催化剂，比分子筛的微孔直径大，可忽略构型扩散。Fick第一定律（物质B在介质A内）物质通量正比于浓度梯度.沿扩散方向的一维扩散：扩散系数DA与气相中扩散物分子的平均自由程有关。平均自由程：

一、分子扩散定义：当孔径d0远大于分子平均自由程，即时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。1、二元组分的分子扩散系数原子及分子的扩散体积2、混合物中组分的扩散系数在反应物系中，经常遇到的是多组分扩散。如果任何二元“组分对”的扩散系数已知，则混合物中的扩散系数为：二、努森扩散定义：当孔径d0小于分子平均自由程，即时，碰撞主要发生在气体分子与孔壁之间，分子之间的相互碰撞影响很小，这种扩散称为努森扩散。

表达式：其中：三、综合扩散定义：在给定的孔道中，某一浓度范围内，上述两种扩散都同时存在，即：时，分子间碰撞及分子与孔壁间碰撞均不可忽略，这种扩散称为综合扩散。表达式：如果在孔道内进行的是等摩尔逆向扩散：常压下，同时考虑分子扩散与努森扩散对综合扩散系数的贡献。由于分子扩散系数与压力成反比，努森扩散系数与压力无关，在较高压力下，努森扩散贡献减小，甚至忽略。这种扩散现象正处于研究之中，对于高温下的气-固相催化反应，可不考虑表面扩散。表面扩散吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。四、以颗粒为基准的有效扩散上述扩散系数只适用于单直圆柱形孔隙结构。对于工业用催化剂，孔隙结构错综复杂，一般扩散长度XL比直圆柱长，且互相交叉，孔径也有变化。1、引入微孔曲折因子/迷宫因子来修正长度

2、计算基准变成催化剂外表面积，则孔截面积为通常，催化剂孔隙是均匀的，任意截面上孔面积分率相等，等于催化剂的孔隙率，则：为颗粒外表面积为计算基准的有效扩散系数。固体颗粒的孔隙率及曲折因子都是固体颗粒的特性数据，可由实验测定。例：教材P133例5-1

镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径为：孔隙率，曲折因子，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：A——氢，B——苯氢在苯中分子扩散系数为：氢在催化剂中的努森扩散系数为：低压时，分子扩散的影响可忽略，微孔内属努森扩散控制。第二节气固相催化等温反应的宏观动力学方程由于内扩散过程的影响，造成固体颗粒内部的气相浓度不同，以颗粒为基准的宏观动力学必然受颗粒形状的影响。球形片状无限长圆柱形任意形状考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子η：注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。对照：一、球形催化剂上等温反应宏观动力学1、基础方程设球形催化剂的半径为R，并且处于连续流动的气流中，取一体积元对A组分进行物料衡算：单位时间内输入A量-输出A量=反应消耗A量+积累的A量drRr并令

z=r/R输入A量：输出A量：反应消耗A量：积累A量：0（连续稳态过程）令：略去(dr)2项，有：BC为：2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程1级不可逆反应：代入上述微分方程，令，则：此式为二阶齐次常微分方程，通解为：代入BC，有：球形催化剂内A组分的浓度分布关系式为：内扩散效率因子/内表面利用率：本征动力学方程在外表面浓度时的反应速率

3、球形催化剂等温非1级反应的宏观动力学方程对于气固相催化反应，其本征动力学方程一般为双曲型或幂函数型。代入得到非齐次方程，一般无解析解。Scatterfield、Kjaer、Bischoff近似解法。Kjaer近似解：浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项。BC：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：例：在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是1级反应，在温度为630℃时，常压裂解反应的本征动力学方程为：式中，pA为柴油的分压，kPa。所用催化剂直径为0.3cm球体。粗柴油的有效扩散系数为：试计算催化反应的内扩散效率因子值。解：1）计算以浓度为函数的反应速率常数。气相可认为是理想气体，则2）计算Thiele模数。3）计算效率因子。例:某组分相对分子质量为120，在360℃的催化剂上进行反应，该组分的催化剂外表面处的浓度为实测出反应速率为已知催化剂直径为0.2cm的球体，孔隙率，曲折因子，孔径试估算催化剂的效率因子。解:由于孔径很小，设扩散过程努森扩散。1）计算有效扩散系数De：2）求设本征动力学方程为：宏观动力学方程为：通过试差，得：4、Thiele模数的物理意义及对反应过程的影响实质上，Thiele模数是以颗粒催化剂为基准时，最大反应速率与最大内扩散速率的比值。Thiele模数越大，扩散速率相对越小，即内扩散影响越严重，内扩散效率因子越小，当时，化学反应速率远大于扩散速率，宏观反应速率受内扩散控制，此时内扩散效率因子计算式为：Thiele模数越小，扩散速率相对越大，宏观反应速率受扩散的影响越小，过程属反应动力学控制。这时，本征反应速率即宏观反应速率。二、其他形状催化剂的等温宏观动力学方程1、无限长圆柱体催化剂的等温宏观反应动力学方程无限长圆柱体：长径比很大，可忽略两端面扩散的影响。半径R，长度为L，被置于连续流动的反应物气流中，在该圆柱体中取一半径为r，厚度为dr，长为L的体积微元，对反应物A进行物料衡算：输入：输出：反应消耗量:积累量：0drRrBC：方程的解为：令：其中，I为贝塞尔函数（可在数学手册中查到）2、圆形薄片催化剂中的宏观动力学方程薄片－与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。LRldl0rLRldl0r令：则：3、任意形状催化剂的等温宏观动力学方程

区别仅在定性尺寸上。1）Thiele模数的通用表达式若以VS表示催化剂体积，SS表示催化剂颗粒外表面积，则上述三种形状的VS/SS值分别为若以VS/SS作为Thiele模数的定性尺寸，则：若将上述三种形状催化剂的Thiele模数与效率因子之关系，绘于同一坐标图中。2）内扩散效率因子的近似估算注意:对数坐标;因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。不难看出，这三种不同形状催化剂的西勒模数与其效率因子之间的关系大体近似。可以想象，对不同形状的催化剂，若都用球形催化剂效率因子计算式来计算，不会出现太大的偏差。任意形状的催化剂的等温宏观动力学方程：其中：但，不同反应级数差别比较大表观反应级数内扩散阻力很大时，对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。表观活化能例5-4：某催化反应在500℃下进行，已知本征动力学方程为式中，pA单位为kPa。若催化剂为直径和高度均为5mm的圆柱体，密度为粒子外表面处反应物A的分压为10.133kPa，气体在粒子内的有效扩散系数为：De=0.025cm2/s。求内扩散效率因子。解：1）计算以浓度为变量为反应速率常数：2）计算Thiele模数：3）计算效率因子第三节非等温过程的宏观动力学当催化反应速率较快，热效应较大，热量得不到及时补充或导出时，催化剂有明显的温度变化，会对反应过程产生很大的影响。以球形催化剂为例在半径为R的球形催化剂颗粒中，取半径为r的球作为计算的体积元。在气相连续稳定流动时，体积元内放出的热量=化学反应在该体积元内放出的反应热Qg。一、催化剂颗粒内部的温度分布规律输入热量:输出热量:反应热量:傅立叶定律Rr

化简,略去(dT)2项,有:BC:BC:BC:能量释放系数催化剂颗粒内不同位置处的温度值:对于放热反应，在催化剂颗粒中心处温度最高：一般要求催化剂的值小于催化剂允许使用温度，以免催化剂在高温下失效。二、非等温条件下的宏观动力学方程：该方程组很难求得解析解，一般用数值绘制图形，见教材P144图5-6。例：在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是1级反应，在温度为630℃时，常压裂解反应的本征动力学方程为：式中，pA为柴油的分压，kPa。所用催化剂直径为0.3cm球体。粗柴油的有效扩散系数为：若粗柴油裂解的反应热为167.5J/mol，催化剂的导热系数为计算催化剂中心处的温度。三、内扩散对复合反应选择性的影响前面讨论的是单一反应的情况，内扩散影响反应速率;如果是复合反应，且存在内扩散，那情况又会怎么样？1、两个独立反应假设均为1级反应，则：采用速度比来表示选择性:内扩散无影响时：内扩散有影响时:当内扩散影响较大时，有：如果,而：内扩散降低了反应的选择性。2、平行反应：内扩散无影响时：当存在内扩散影响时，则瞬时选择性：3、连串反应若为1级反应，则：在催化剂颗粒内，cP/cA值随着位置不同而不同，故SP也随位置而变。当内扩散影响较大时，有：若有效扩散系数相等：第四节流体与催化剂外表面间的传质与传热宏观动力学中，采用的温度和浓度当外扩散过程较快，对整个过程无影响时，认为气相主体的温度和浓度与催化剂的外表面温度、浓度相等。当外扩散阻力不可忽略时，则需考虑这个差别。一、流体与催化剂颗粒外表面间的传质流体通过边界层向催化剂颗粒表面扩散的传质速率方程为：1、气相传质系数kg传质系数反映了传质过程阻力的大小，对传质速率的影响极其重要，阻力越大则传质系数越小。传质系数与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学条件及流体的物理性质有关。气相传质系数kg可用实验关联式计算：JD因子计算法：而JD为Re的函数：2、传质过程对反应的影响宏观动力学方程是以表面浓度为计算基准的，外扩散过程直接影响反应结果。进入到颗粒外表面上A组分的量=A组分在催化剂中反应掉的量Damkohler准数Da越大，外扩散对过程速率的影响越显著；Da~0，外扩散影响可忽略。1级反应：2级反应：有外扩散影响的宏观动力学方程为：k>>kg：则颗粒外表面处浓度接近于0，反应为外扩散控制，此时，有：k<<kg：外扩散影响可以不予考虑，则：例：在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度，催化剂为圆柱体，颗粒密度，床层堆积密度在反应器某处气体温度为220℃，气体组成为10%苯，80%氢，5%环己烷和5%甲烷（体积分率），测得该处宏观反应速率试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度扩散系数解：1）催化剂的粒径:：比表面当量直径2）床层中气体:3）计算:4）计算:二、流体与催化剂颗粒外表面间的传热气体与催化剂颗粒外表面之间存在层流边界层，从而使得主体相中的温度与颗粒外表面处的温度不同，因此两者之间必然有热量的交换。牛顿冷却定律当物体表面与周围存在温度差时,单位时间从单位面积散失的热量与温度差成正比:1、流体对颗粒的给热系数传热因子法：传热J因子是雷诺数的函数：2、外扩散过程对表面温度的影响单位时间内反应放出的热量：该式将催化剂表面浓度与表面温度联系起来.在已知流体主体温度和浓度以及催化剂表面浓度后，通过该式可求得催化剂表面温度。稳态:对气相而言，则：

例：在实验室中，苯加氢反应器在1013.3kPa下操作，气体质量速度，催化剂为圆柱体，颗粒密度，床层堆积密度在反应器某处气体温度为220℃，气体组成为10%苯，80%氢，5%环己烷和5%甲烷（体积分率），测得该处宏观反应速率试估算该处催化剂的外表面浓度。气体粘度扩散系数反应热气体的定压比热容解：

第五节催化剂的失活催化剂的活性都随时间而降低。固体催化剂应：活性高、选择性好、强度高、寿命长等特点。一、失活现象

开始使用时活性很高降低到稳定值逐渐失活。

失活的类型和原因：物理结构在反应过程中发生变化。如晶型改变、细分散晶粒长大，颗粒烧结及载体粉化等。这种失活是不可逆的。原因：温度过高、气体带进杂质组分造成。结构变化：物理中毒：固体杂质（粉尘、炭）沉积在催化剂表面上，遮盖了活性中心，使内扩散阻力增加，导致活性下降。原因：杂质物理作用引起的，清除杂质后，可恢复大部分活性。例如，石化催化反应中的“结炭”现象，这时，用空气或水蒸气使炭燃烧成CO/CO2后，即可使催化剂再生；另外，一些惰性气体组分也可以占据催化剂