燃料电池概述及其研究进展课件

无机材料研究进展材料科学与工程学院刘旭俐燃料电池的研究与应用目录一、引言1.能源形式2.中国能源现状3.发电技术二、燃料电池概述1.工作原理2.燃料电池发展历程3.燃料电池的类型4.国外燃料电池发展状况5.我国燃料电池发展状况三、陶瓷膜燃料电池的研究进展1.电解质材料2.阳极材料3.阴极材料4.连接材料一、引言

1.能源形式

煤炭、石油、天然气、核能、水力能、太阳能、风能、地热能海洋能、生物质能和化学能等1.能源形式一次能源：可以从自然界直接获取的能源（不可再生能源）（可再生能源）煤炭、石油、天然气、核能无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源二次能源：主要是电能，机械能和热能。2.中国能源现状2.中国能源现状据资料显示，截止到2004年底我国：石油剩余可采储量23亿吨，占世界总量的1.4%天然气剩余可采储量2.23万亿m3，占世界总量的1.2%煤炭剩余可采储量1145亿吨，占世界总量的12.6%水力资源占世界总量的30%

能源储量能源结构(2004年)一次能源消费一次能源生产总量总量19.7亿吨标准煤18.46亿吨标准煤煤炭67.7％75.6％石油22.7％13.5％天然气2.6％3.0％水电等7.0％7.9％

表1中国能源消费与生产结构国家消费总量MTCE占世界比重（%）能源消费结构（%）石油天然气煤炭核电水电美国3063.025.239.526.524.68.01.4俄罗斯929.36.822.151.319.54.82.3日本723.36.052.611.617.716.51.6德国485.74.040.220.925.512.90.5法国349.02.937.612.85.441.82.4英国321.32.636.134.318.011.30.2中国1292.310.620.51.975.40.41.8印度371.93.031.98.556.21.02.4世界总计12156.010039.923.227.07.32.6表2国内外能源消费结构比较3.发电技术在一次能源的消费中，发电消费所占的比重最大，大约为1/3.发电工业：注重“经济、可靠、安全”突出“高效、洁净”的要求发电技术：近期注重提高效率,降低污染;远期注重可再生能源发电.发电技术类型：火力发电水力发电核能发电潮汐发电太阳能发电风力发电地热能发电生物质发电燃料电池火力发电利用煤、石油和天然气等化石燃料所含能量发电。发电厂由锅炉、汽轮机、发电机三大主要设备和相应的辅助设备组成。热能机械能电能燃料在锅炉中燃烧，把水变成高温、高压的蒸汽、冲动汽轮机旋转，汽轮机带动发电机发电，经升压变压器把电压升高后送至电网。水力发电利用具有落差的水力推动水轮机转动，水轮机带动发电机发电势能机械能电能核能发电用铀制成核燃料在“反应堆”内裂变产生热能，再用高压水把热能带至蒸汽发生器内产生蒸汽，蒸汽推动汽轮机，带着发电机一起旋转产生电，热能机械能电能化学能其它发电技术潮汐发电:太阳能发电:风力发电:地热能发电:利用半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换为电能

利用风力,通过叶轮将风能转化为机械能，带动发电机发电转化为电能

把地下热能转变为机械能，然后再把机械能转变为电能把海水涨落的水位差产生的势能转变为机械能，然后再把机械能转变为电能1、氢气利用氢在世界上的储量极其丰富，又不具有环境污染，多年来一直被认为是未来的能源载体，人们普遍认为氢和电在将来会成为互补的能源载体，氢有一些与电有关的独特的性能，这些独特的性能使得它成为理想的能源载体或燃料。二、燃料电池概述1.能源形式

二、燃料电池概述1）氢像电一样可以从任何能源中得到；2）氢可以由电获得并以相对高的效率转换成电；3）获取氢的原材料和氢使用后的产物都是水或水蒸气，因此氢是完全可再生的燃料；4）氢可以以气态、液态、金属氢化物、形式储存；5）氢能够借助于管道和钢瓶进行长距离运输；6）氢可通过催化燃烧、电化学转换和氢化物转换成其他形式能源；7）氢是对环境无害的能源。※氢的独特性能1、氢气利用利用氢作为能源，重点要解决的是其储存和运输问题。根据储氢机制，储氢方式主要分为化学方式（氢化物等）和物理方式（压缩、冷冻、吸附）。储氢方法储氢容量/%（质量）比能量/（kW/kg）可能的应用领域气态H2液态H2金属氢化物活性炭沸石玻璃微球碳纳米管有机液体11.325.92~5.55.20.864.2~78.9~15.15.013.80.8~2.32.20.32.51.7~3.03.8~7.0TR，CHPTRPO，TR—————PO，TRTR，CHP，PO**PO表示便携领域，TR表示运输，CHP表示能量生产表4-1不同储氢方法特性燃料电池是继水电、火电、核电之后第四代工业规模的发电装置和替代内燃机的动力装置

2、燃料电池基本概念燃料电池（FuelCell）是一种电化学装置，将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。单体电池是由正、负两极（负极即燃料电极、正极即氧化剂电极）以及电解质组成；从外表上看像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。2、燃料电池基本概念电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，在电极上进行反应。（只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电）燃料电池必须有一套相应的辅助系统才能工作，包括：

反应剂供给系统、排热系统、排水系统、电性能控制系统及安全装置等。阳极阴极电解质氢气氧气氢气氧气负荷-+图1燃料电池工作原理示意图3、燃料电池工作原理与结构3、工作原理与结构1/2O2+2e-→

O2-H2+O2-→2H2O+2e-电池反应:阴极阳极H2+1/2O2==H2OH2=2H++2e-2H++1/2O2+2e-=H2O氧离子传导型质子传导型电解质表1各种燃料电池反应原理图2燃料电池结构示意图4、燃料电池发展历程

1839年英国Grove爵士也发现了燃料电池现象，并于1842年制成了第一个真正意义上的燃料电池系统。4、燃料电池发展历程

1838年德国物理学和化学教授Schonbein发明了燃料电池,使用两个由白金组成的电极插入电解液里，当有氢气和氧气在电解液里时，在两极间会产生电压。

1889年Mood和Langer制成第一台实用的燃料电池，获得200mA/m2电流密度，并首次采用燃料电池这一名称。1959年推出第一台燃料电池机动车，它是一台拖拉机。1950年代英国剑桥大学Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。1960年美国成功地在阿波罗登月飞船上应用燃料电池，从此广泛应用于宇航领域；同时兆瓦级磷酸燃料电池研制成功。（由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上，燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展）1982年开发了第一台使用由PEM组成的燃料电池系统潜艇2000年德国由MAN公司推出燃料电池公交车并运行了一年时间。2005年日本HONDA推出50KW的燃料电池轿车2006年三星公司推出燃料电池笔记本从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。5、燃料电池特点（1）能量转化效率高

燃料电池系统转换效率在45%～60%火力发电和核电的效率大约在30%～40%（5）负荷响应快，运行质量高

可改善地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。（4）积木化强

电站功率可根据需要由电池堆组装，占地面积小，建设周期短，规模及安装地点灵活。（3）燃料适用范围广（2）有害气体及噪音排放都很低、无机械振动目前有5种燃料电池类型,其名称与采用的相应电解质有关碱性燃料电池（AFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）磷酸型燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）采用氢氧化钾溶液作为电解液效率很高（可达60一90％），但对杂质很敏感，需采用纯氢气和氧气,限制其用于宇宙飞行及国际工程等。碱性燃料电池（AFC）6、燃料电池的类型5、燃料电池的类型类型磷酸型（PAFC）熔融碳酸盐型（MCFC）固体氧化物型（SOFC）质子交换膜（PEMFC）燃料煤气、天然气、甲醇等纯H2、天然气电解质磷酸水溶液(K、li、Na)CO3熔盐ZrO2-Y2O3(YSZ)固体有机膜电极阳极多孔石墨(Pt催化剂)多孔镍(不要Pt催化剂)Ni-ZrO2金属陶瓷(不要Pt催化剂)多孔石墨或Ni/Pt催化剂阴极含Pt催化剂+多孔质石墨+Tefion多孔NiO（掺锂）LaXSr1-XMn(Co)O3

反应式阳极H2→2H++2e

H2+CO32→H2O+CO2+2eH2+O2－→H2O+2eH2→2H++2e

阴极1/2O2+2H++2e→H2O1/2O2+CO2+2e→CO32－1/2O2+2e→O2－1/2O2+2H++2e→H2O工作温度~200℃~650800~1000~100表3燃料电池分类及技术比较按其工作温度分为低温燃料电池和高温燃料电池：碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、质子膜燃料电池（PEMFC，工作温度为100℃以内）磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200℃）熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1000℃）按开发时间顺序进行分类：

磷酸型燃料电池称为第一代燃料电池熔融碳酸盐称为第二代燃料电池固体氧化物燃料电池称为第三代燃料电池7、国外燃料电池总体发展状况发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥巨资从事燃料电池技术的研究与开发，现在已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，各等级燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。7、国外燃料电池总的发展状况

类型PAFCMCFCSOFCPEMFC应用热电联产电厂联合循环热电厂、电厂船、铁路用车电厂、家庭电源传送汽车、潜水艇、移动电话、笔记本电脑、家庭加热器、热电联产电厂开发状态具有200kW功率的电池在工业中的应用(大约160个电厂)容量为280kW至2MW的试验电厂100kW的试验电厂家庭电源试验项目、小汽车公共汽车、试验的热电联产电厂研究开发公司美国Onsi公司日本宣士电机公司日本三菱公司日本三洋公司日本东芝公司美国能源研究公司日本富士电机公司德国MTU公司荷兰ECN公司德国西门子公司美国西屋公司日本三菱公司日本富士电机公司加拿大Ballard公司日本三菱公司日本松下公司日本三洋公司日本东芝公司美国联信公司美国PlugPower公司美国AnalyticPower公司表4．国外燃料电池研究状态

ONSI公司PC25C型PAFC电站可以提供200kW电力西屋公司在荷兰安装的SOFC示范电厂可以提供110kW的电力和64kW的热安装在柏林的250kWPEMFC燃料电池电站8、我国燃料电池总体发展状况1958年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下，出现第一次研究高潮；中科院大连化学物理所研制成功两种碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级AFC）通过了例行航天环境模拟试验。8、我国燃料电池总的发展状况1990年中科院长春应用化学所承担中科院PEMFC的研究任务，1993年开始进行直接甲醇质子交换膜燃料电池（DMFC）的研究。1991年电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。“八五”期间，中科院大连化物所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，质子交换膜燃料电池被列为重点1990年代中期，中国进入燃料电池研究的第二个高潮。以大连化物所为牵头单位，全面开展了质子交换膜燃料电池的电池材料与电池系统的研究，并组装了多台百瓦、1kW-2kW、5kW和25kW电池组与电池系统。表5．目前国内从事燃料电池研究的机构

类型研究机构PEMFC中科院大连化学物理所、长春应用化学所、工程热物理所、天津电源研究所、电工研究所；清华大学核研院、天津大学、复旦大学、厦门大学、上海大学与北京石油大学合作、北京理工大学、华南理工大学；北京富原公司、大连新源公司、北京飞弛绿能MCFC哈尔滨电源成套设备研究所、中科院大连化物所、中科院长春应用化学所、北京科技大学、中科院上海冶金研究所、上海交大与长庆油田合作、中科院电工研究所SOFC中科院上海硅酸盐研究所、吉林大学、中国科学院化工冶金研究所、中国科学技术大学、清华大学、华南理工大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院大连化学物理所1.中国的质子交换膜燃料电池已达到装车技术水平；我国燃料电池的研究工作已表明：2.大连化物所质子交换膜燃料电池是具有我国自主知识产权的高技术成果；3.在燃料电池研究方面，我国可以与世界发达国家进行竞争，在市场份额方面，我国可以占有并且有能力占有一定比例。但：我国在PAFC、MCFC、SOFC的研究方面还有较大的差距，目前仍处于研制阶段。9、燃料电池材料基础与应用1）碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC）电池堆是由一定大小的电极板、一定数量的单电池层压或用端板固定在一起而成。AFC是最先得到应用的燃料电池，1960年用于美国阿波罗计划；1981年用于美国航天；至今美国第三代航天飞机仍用碱性石棉膜型氢氧燃料电池。AFC中空气作为氧化剂时，CO2对电池性能有不利影响，制约着AFC应用于交通工具。9、燃料电池材料基础与应用隔膜材料一般使用石棉；因石棉具有致癌作用，为了寻求替代材料，有的科学工作者研究了聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）以及聚四氟乙烯（PTFE）等材料，它们都有允许液体穿透而有效阻止气体通过的特点，具有较好的抗腐蚀性和较小的电阻电极一般采用聚砜和聚丙烯等合成树脂；燃料极催化剂：除了使用铂、钯之外，还有碳载铂或雷尼镍；空气极催化剂：高功率输出时需要采用金、铂、银，

实际应用时一般采用表面积大、耐腐蚀性好的

乙炔炭黑或碳等载铂或银；AFC是最先得到应用的燃料电池1960用于美国阿波罗计划；1981年用于美国航天；至今美国第三代航天飞机仍用碱性石棉膜型氢氧燃料电池1970S中科院大连化物所研制成功2种碱性石棉膜型氢氧燃料电池；2008年武汉大学化学学院庄林教授团队研制出碱性聚合物电解质燃料电池。2）磷酸盐燃料电池PAFC的电解质为浓磷酸水溶液，

电极均采用碳的多孔体，以Pt作为催化剂，

富氢气体（如天然气、重整气）为燃料，

氧气为氧化剂，在由碳支撑的催化剂颗粒表面进行电化学反应。磷酸盐燃料电池（PAFC）是以磷酸为电解质，在200℃左右下工作的燃料电池。PAFC的电解质是酸性，不存在像AFC那样由CO2造成的电解质变质，可以使用化石燃料重整得到的含有CO2的气体。值得注意的是在PAFC中，使用了贵金属铂催化剂，燃料气体中的CO将造成催化剂中毒，降低电极性能，因此必须把燃料气体中的硫化合物及一氧化碳的浓度降低到1%以下；有人在对氧化还原反应的电催化剂研究过程中还发现了Fe、Co对Pt的锚定效应。PAFC是发展最快、研究最成熟、应用最多的燃料电池，已经进入了商业化和批量生产。1977年美国9个电力公司联合开发MW级燃料电池；1991年日本东芝公司制造11MW级PAFC发电站；1990年ONSI公司向全世界销售现场型200KWPC25系列设备。图4-3ONSI公司PC25C型PAFC电站可以提供200kW电力3）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）是以熔融碳酸盐为电解质，由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。电池关键材料包括：

以多孔陶瓷板LiAlO2作为电解质支持体阴极采用多孔板Ni

（厚度0.8mm，平均孔径12μm，孔隙率55%；

阳极采用多孔板Ni（厚度0.8mm，平均孔径8μm，孔隙率50%；）在MCFC多孔阴极结构及其新材料研究中，有学者以Li-Na碳酸盐电解质代替传统的Li-K体系或用碱土元素对NiO阴极进行改性，能够显著降低镍在电解质中的溶解性；所开发的LiCoO2和LiFeO2-LiCoO2-NiO复合物等新型阴极材料具有与NiO相当的电化学活性而较低的溶解性美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担，ERC（EnergyResearchCorporation）

（现为FuelCellEnergyInc.）和M-CPower公司，他们通过不同的方法建造MCFC堆。ERC于1996年进行了一套设于加州圣克拉拉的2MWMCFC电站的实证试验。美国M-CPower公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250kW装置的试验，研制的500kW模块于2002年开始生产。日本对MCFC的研究，自1981年“月光计划”时开始，1991年后转为重点，每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kWMCFC已运行了10000h。三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。目前，石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆，试验寿命已达13000h。我国于1991年由原电力部哈尔滨电站成套设备研究所研制出由7个MCFC单电池组成的电池级；2001年上海交通大学和大连化物所完成了1kWMCFC电站的试验。4）固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种采用氧化锆等氧化物作为固体电解质的高温燃料电池。工作温度在800-1000℃范围内。SOFC电池材料主要有：

电解质材料、燃料极材料、空气极材料和双极联结材料。SOFC电解质材料应具备高温氧化-还原气体中稳定、氧离子电导性高、价格便宜、来源丰富、容易加工成薄膜且无害的特点。钇稳定氧化锆（YSZ）是被广泛应用的电解质材料；氧化铈取代氧化锆形成的氧化物与YSZ相比，空气极-电解质界面的电压更缓慢，但存在着电导性和电子电导性较高、在还原气体中容易脱氧和产生体积膨胀等缺点；LaxSr1-xCayMgzCo1-y-zO3等复合氧化物离子电导性高于YSZ；为了实现低温化工作，又开发了低于1000℃工作的电解质材料，但是由于这些复合氧化物含有较多的元素，化学组成复杂，要用于制造SOFC电池堆还存在很多需要解决的问题。表3-1燃料电池固体电解质研究工作总览各种氧离子导体固体电解质YSZ是一种热力学稳定、结构强度大的性能优越的氧离子导体,其缺点是电导率偏低,仅适于高温使用.掺杂Bi2O3是迄今所知氧离子电导率最高的材料,而且致密化温度很低(<1000℃),但其致命问题是在低氧分压下不稳定,从而无法用作燃料电池的固体电解质.氧离子导体固体电解质掺杂LaGaO3和掺杂CeO2(GDC和SDC)是已知的高电导率的中温固体电解质。但Ga为价格高昂的稀有元素,且很难解决与之相匹配电极的材料问题，因而中温SOFC的电解质研究聚焦于掺杂氧化铈(GDC、SDC和YDC)。Sm掺杂的CeO2,Ce0.8Sm0.2O2-δ或Ce0.85Sm0.15O2-δ,比文献报道最多的GDC具有更好的应用性能.SDC电解质电池的开路电压(OCV)在700℃可高于019V.以聚乙烯醇辅助的固相反应法制备的粒径为20～30nm的粉体,在1300℃可达到98%的相对密度,其电导率为01033S/cm(700℃)高电导无机盐-氧离子导体复合电解质掺杂氯化钠具有离子导电性,以NaCl-Al2O3(Al2O3用于结构强化)复合体系作为电解质的氧浓差电池和氢浓差电池检测表明,在650～760℃范围内具有氧离子导电性和质子导电性,氧离子迁移数在700℃达到0.98.这种既不含氧离子又不含氢离子的NaCl竟然具有可观的O2-和/或H+导电性是一个十分有趣的研究课题高电导无机盐-氧离子导体复合电解质进一步探索研究发现,LiCl-SrCl2与氧化物离子导体的复合材料体系具有更高的导电性,采用其低共熔组成(53mol%LiCl+47mol%SrCl2),并与掺杂氧化铈构成双相复合体系,在低共熔温度(485℃)之上,具有更为令人满意的表现.厚度400μm的电解质构成的电池,在460～550℃的中温范围,OCV接近112V,与理论电动势相符,表明为纯离子导体.峰值输出功率密度达到200～270mW/cm2[4],另一电池样品在625℃达到500mW/cm2高性能,具有应用价值.最令人感兴趣的中温范围电导率高,且对温度不敏感,即电导活化能低,特别适宜燃料电池的开发应用.这种前所未见的高电导率材料,显然来自其内在特有的导电机理,付清溪在他的博士论文中,提出了一个理论模型,指出这一氧化物-无机盐复合体系中,在低共熔温度以上时,有四种可能的离子传输通道.其高电导性可主要归因于液态氯化物盐的高离子传导和液固相界面的传导强化作用.然而,从H2/O2燃料电池的应用开发角度,这类电解质体系的主要不足是其高温升华性,应用于燃料电池体系中,由于气体(空气或燃料气体)高速流动,必须不断补充挥发的电解质,这是今后应予以研究的课题.这类无机盐/掺杂氧化铈二相复合固体电解质的另一个问题是,掺杂氧化铈有一定程度的电子导电性,会导致电池的OCV偏低(0.18～0.19V,理论上应为110～111V).以纯离子导电的Sr,Mg掺杂的LaGaO3(LSGM)电解质作为固态离子导电相可以克服这一问题,而融态的无机盐电解质又可以改善电极界面性能.基于此,我们率先提出以这一复相体系为电解质的单一室SOFC构型燃料极材料应该满足电子导性高，高温氧化-还原气氛中稳定、热膨胀性好、与电解质相容性好、易加工等要求。空气极材料也应该是满足燃料极材料的基本要求。镧系钙钛矿型复合氧化物是比较好的选择，实际中常用的有钴酸镧和掺杂锶的锰酸镧。通常使用镍粉、YSZ或者氧化锆粉末制成的合金。双极联结材料位于空气极和燃料极之间，所以无论在还原气氛还是在氧化气氛中都必须具备化学稳定性和良好的电子传导性，且其热膨胀系数必须与空气极和燃料极材料的热膨胀系数相近。常用的双极联结材料有钴酸镧或掺杂锶的锰酸镧。美国是世界上最早研究SOFC的国家，而美国的西屋电气公司（Westinghouse）所起的作用尤为重要，现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。早在1962年，西屋电气公司就以甲烷为燃料，在SOFC试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为SOFC的发展奠定基础。80年代中后期