原子结构竞赛辅导讲义

原子结构竞赛辅导讲义第一页，共二十六页，编辑于2023年，星期二

一．原子核外电子的排布二．周期表中元素性质的递变规律

三．电子配对法四．路易斯结构与共振理论五．杂化轨道理论

六．价层电子对互斥理论（VSEPR）

七．σ键、π键和大π键

八．等电子体原理

九.价键理论（配位化学）第二页，共二十六页，编辑于2023年，星期二一．原子核外电子的排布

电子在原子核外的排布遵循三条规律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。依据三条规律可以写出不同元素的电子排布式。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。第三页，共二十六页，编辑于2023年，星期二电子云电子层、亚层轨道的意义能级的概念氢原子和多电子原子核外的能级电子排布式和轨道表示式洪特规则及特例核外电子运动状态的四个量子数第四页，共二十六页，编辑于2023年，星期二电子云

电子云是一个形象的比喻，不是实质性的云雾，不能理解为由无数电子组成的云雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍可以用电子云来描述。电子云表示单位体积内，电子出现的几率密度。单独一个小黑点没有任何意义。

第五页，共二十六页，编辑于2023年，星期二2．电子层、亚层、①电子层——表示两方面意义：一方面表示电子到原子核的平均距离不同，另一方面表示电子能量不同。K、L、M、N、O、P……电子到原子核的平均距离依次增大，电子的能量依次增高。②亚层——也表示两方面意义：表示电子云形状和能量不同。s电子云：球形p电子云：无柄哑铃形d和f电子云形状复杂。s、p、d、f电子能量依次增高。第六页，共二十六页，编辑于2023年，星期二3.轨道的意义③轨道：电子云所占据的立体空间，称为轨道。轨道的大小、形状分别由电子层、亚层决定。除了s电子云是球形外，其余亚层的电子云都有方向（伸展方向），有几个方向就有几个轨道。每一个原子核外都有许多电子层、亚层，因此，每个原子核外都有许多轨道。

p、d、f亚层的电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。因而分别有3、5、7个轨道：3个p轨道、5个d轨道和7个f轨道。它们的能量完全相同；电子云形状也基本相同，只是伸展方向不同。第七页，共二十六页，编辑于2023年，星期二②电子云角度分布图

第八页，共二十六页，编辑于2023年，星期二dx2-y2dz2第九页，共二十六页，编辑于2023年，星期二4．能级的概念

在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量有关的是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就可以表示核外电子的能量。核外电子的能量是不连续的，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，1s、2s、2p……分别表示一个能级。第十页，共二十六页，编辑于2023年，星期二5．氢原子和多电子原子核外的能级氢原子像其它所有原子一样，可以有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子的这一个电子处于能量是低的1s轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量以后，氢原子的这一个电子可以跃迁到能量较高的能级。氢原子核外能级由低到高的顺序是：1s<2s<2p<3s<3p<3d<4s<4p<4d<4f<5s……第十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期二

但是，对核外有多个电子的原子来说，核外能级的顺序就与氢原子不同了。一般来说，多电子原子核外能级由低到高的顺序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……这种现象叫做能级交错现象。（原因是多电子之间的相互影响－－屏蔽效应和钻穿效应。第十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期二各轨道能量的排序徐光宪：n+0.7l规则第十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期二能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道电子本身就是一种物质，也具有同样的性质，即它在一般情况下总想处于一种较为安全（或稳定）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状态。当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p……核外电子的排布原理第十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期二2．保里不相容原理我们已经知道，一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向以及电子的自旋方向。在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是保里不相容原理所告诉大家的。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。第十五页，共二十六页，编辑于2023年，星期二3．洪特规则从光谱实验结果总结出来的洪特规则有两方面的含义：一是电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；洪特规则的第二个含义是对于同一个电子亚层，当电子排布处于全满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。第十六页，共二十六页，编辑于2023年，星期二6．电子排布式和轨道表示式

核外电子排布情况有两种表示方法：电子排布式和轨道表示式。

1s22s22p33s1就是违背了能量最低原理，1s22s32p3就是违背了泡利不相容原理。原子实：Cl表示为[Ne]3s23p5。价电子排布：Fe：4s23d6（1s22s22p63s23p64s23d6）第十七页，共二十六页，编辑于2023年，星期二7．关于洪特规则及特例

电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽可能先占满所有轨道，并且自旋方向相同。特例是指当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低的状态。正因为如此，铬的特征电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。练习：书写1-36号元素的电子排布式。第十八页，共二十六页，编辑于2023年，星期二8.核外电子运动状态的四个量子数⑴主量子数n：电子运动的能量主要由它确定。n相同的电子在同一个电子层内。即n的数值为电子层数。电子的能量E=-13.6ev/n2。⑵角量子数l：与n一起确定电子的能级。

l=1，2，3…(n-1),只能取小于n的正整数。如n=2，l=0的状态描述的就是2s电子；如n=2，l=1指2p⑶磁量子数m：决定原子轨道在空间的取向。M的取值范围是：m=0，±1，±2…±l，共有2l+1个值。它和角量子数l的关系及它们确定的空间运动状态数如下表：

n、l、m可确定电子的空间运动状态。第十九页，共二十六页，编辑于2023年，星期二主量子数角量子数

磁量子数轨道符号轨道取向数自旋量子数1001s12002s11-1，0，+12p33003s11-1，0，+13p32-2，-1，0，+1，+23d54004s11-1，0，+14p32-2，-1，0，+1，+24d53-3，…0…，+34f7第二十页，共二十六页，编辑于2023年，星期二二．周期表中元素性质的递变规律

1．电离能2．亲合能3．电负性第二十一页，共二十六页，编辑于2023年，星期二1．电离势对于多电子原子，使处于基态的气态原子变成＋1价气态阳离子所需要的能量，称为第一电离势，常用符号I1表示。以＋1价的气态阳离子再失去一个电子变成＋2价的气态阳离子所需要的能量称为第Ⅱ电离势，用I2表示，依次类推，有第Ⅲ电离势I3等等。电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力的大小。元素的原子电离势越小，说明它越容易失去电子，其金属性越强。例：Li：I1=5.4evI2=81evO：I1—I6

相差20ev，I7=601ev前三周期的铍、氮、镁、磷的第一电离势就显得“反常”的高，这与半满、全满的稳定结构相关。第二十二页，共二十六页，编辑于2023年，星期二一些原子的电离势（ev）元素电子层ⅠⅡⅢⅣⅤⅥH1s113.6He1s224.654.4Li2s15.475.6122.5Be2s29.318.2153.9217.7B2s22P18.325.237.9259.4340.2C2s22P211.324.447.964.5392.0489.9N2s22P314.529.647.577.597.9552.0Mg3s27.6415.080.2Al3s22P15.918.828.5120.0第二十三页，共二十六页，编辑于2023年，星期二2．亲合能：一个基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲合能。用符号E表示。在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中，从上到下电子亲合势减小。第二十四页，共二十六页，编辑于2023年，星期二3．电负性综合了电离能和电子亲合能的影响表示原子对电子的吸引电负性差与成键两元素原子间单键的离子性百分率有关，电负性差越大成键时离子性越强，反之越弱。非金属间电负性差不大而形成共价化合物。电负性可用来判断价态的正、负。公式：xA=0.359Z*/r2+0.744Z*为有效核电荷，r为原子的共价半径。Z*=Z-ΣσZ为核电荷数，Σσ为屏蔽常数σ的加和。n对n层电子σ=0.35（若n=1，则σ=0.3）（n-1）层对n层电子σ=0.85；其它层对n层σ为1例：Cl第17个电子的Z*=17-(2×1+8×0.85+6×0.35)=6.10第二十五页，共二十六页，编辑于2023年，星期二H2.20Li0.98Be1.57B2.04C2.55N3.04O3.44