接枝共聚方案

接枝共聚合不相容的两种大分子通过主链与支链化学联结形成的聚合物,具两均聚物的综合性能.

50年代初接枝共聚研究.命名PMMA-g-St高分子改性的观点合成新接枝聚合物（天然合成高分子无机）确定聚合物主链和支链性能主支链聚合度 物性支链数及位置1多相多组分聚合物1)目的─实现有利性能结合

HIPS塑料连续相PS硬(高模量)强(高抗张)脆(低抗冲)

橡胶分散相PB软(弹性好)韧(高抗冲)弱(低抗张、易磨耗)

互补─强硬韧

PP-g-AA吸湿性染色性

NR-g-MMA补强度压敏胶

NR胶乳-g-MMA成膜性能

PEPPPA-g-St（磺化）MMAME（水解）酸型离子交换膜

4-乙烯基吡啶（氯甲烷季胺化）碱型离子交换膜2)相结构─决定高分子合金性质的重要因素均相 性能-组成连续均匀变化非均相 性能-组成不均匀变化，相形态、大小、相组成、相界面、相结构随温度变化 接枝聚合物分离（按组成和链段分布分级）表征 热分析（动态力学-Tg-分相相组成） 电镜（相结构、形态）3)物性

物性随主、支链聚合物的组成比、支链长度、支链在主链上的位置而变化（了解变化关系━━接枝共聚物的设计）

一条主链上接有长支链──类似掺混体系

主链上接有多条短支链──类似无规共聚体系

★

溶液的性质

与支链数以及主、支链聚合物的聚合度和化学组成有关，接枝共聚物由两种聚合物单元结合,溶解性由主、支链聚合物的性质共同决定 使溶液中接枝聚合物沉淀,所用沉淀剂应能使两种聚合物均产生沉淀,而用仅能使一种聚合物沉淀的沉淀剂是无法沉淀出接枝聚合物，只能形成少量白色混浊物例如：NR-g-St溶在苯-丁酮(1:2)混合溶剂中,以MeOH(甲醇)作沉淀剂,接枝聚合物的溶解性处于主、支链聚合物之间接枝聚合物作溶液粘合剂时,粘合强度随溶剂而异

★

固态的性质

沉淀剂种类不同不同分子形态析出具不同性质例如：橡胶-g-MMAPMMAMeOH中沉淀苯中 [A]

NR 石油醚中沉淀 [B]

[B]→[A]抗拉、伸长、模量、硬度 接枝聚合物混合性比掺混物好,物性特别抗冲性更如此 接枝聚合物对组分聚合物的亲合性,使不相容的聚合物混合——相容剂

★

热塑性弹性体与增韧塑料组分A分散在组分B(A岛-B海)中球粒A最密集填充的条件A=0.74 A<0.26（A/B）

0.26<A<0.74（A/BB/A） A>0.74（B/A）材料力学性质主要取决于连续相

B（橡胶态主链）/A（塑料态支链）

+AA（塑料态支链）/B（橡胶态主链） 热塑性弹性体增韧塑料2

聚合物-单体相容性 聚合物溶解过程的特征：聚合物在适当溶剂中长时间的溶胀，最后溶解

线形非晶相聚合物常温下即可溶解,结晶聚合物常要加热到熔点附近才溶解交联聚合物视交联程度不同可只溶胀不溶解到极难溶胀 溶解和溶胀是接枝共聚前提

2.1溶解过程热力学 热力学上，在恒温恒压条件下，溶解过程要能自发进行须ΔGm=ΔHm-TΔSm<0

由于溶解过程始终ΔSm>0

溶解过程取决于ΔHm的符号与数值极性聚合物-极性溶剂： 放热ΔHm<0

易溶解非极性聚合物： 多数吸热ΔHm>0

，只有当｜ΔHm｜<T｜ΔSm｜时才溶解，所以升温可以促进溶解2.2溶度参数δ

非极性高聚物与单体互相混合，若无体积变化，混合热可用经典的Hildebrand公式计算：

ΔHm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2式中:φ─体积分数、δ─溶度参数、V─溶液总体积、★

溶度参数δ的定义

Hildebrand提出:

物质间的相互溶解能力决定于内聚能的差别溶度参数δ定义为内聚能密度(CED)的平方根

δ=(E/V)1/2=[(ΔH-nRT)/V]1/2

式中:E、V、ΔH分别为内聚能、体积、蒸发热高δ的物质比低δ的物质,分散时需较高的能量P，M的(δ1-δ2)2↓ΔHm↓越易溶解★

溶度参数δ的测量小分子可从测定蒸发热

求得,有完整数据表高分子无法直接测定其蒸发热,只能间接测定

溶胀法：待测高分子制成交联聚合物，用一系列不同溶度参数δ的溶剂溶胀，得溶胀值，将溶胀值～溶度参数δ作图，峰值对应得聚合物溶度参数δ

[η]法：测聚合物在一系列溶剂中的特性粘度，最大值对应得聚合物溶度参数δ

浊度法：将聚合物用溶剂溶解，用沉淀剂滴定，出现沉淀，计算聚合物溶度参数δ★溶度参数δ的计算 摩尔吸引常数F具加和性可分解为各基团F值的加和

δ=(E/V)1/2=E1/2V1/2/V=∑(εiVi)1/2/V式中:εi、Vi─基团的内聚能、摩尔体积基团i的摩尔吸引常数Fi=(εiVi)1/2(cal1/2·cm3/2)Fi由低分子化合物内聚能测定值回归分析法求得数据从有关文献可查

基团Fi值表

(cal1/2·cm3/2)基团-CH3

-CH2--CH-C-CH2-CH=-C=-HFi

214133

28-931901111980-100基团CH≡C--C≡C-苯基φ--φ-萘基-CO--COO--OFi285

222735658114627531070基团五元环六元环共轭体系-CF2--Cl-Br-I-CF3Fi105-11595-10520-30150250-270340425274基团-ONO2-NO2-C≡N-S--SH-PO4

Fi440440410225315500

计算例:计算聚异戊二烯的溶度参数δδ=ρ/M∑Fi=∑(εiVi)1/2/V

V=M/ρ=69/0.91=75.8(1cal=4.18J1cal1/2=2.045J1/2)-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)n-Fi:-CH2-133>C=19-CH3214=CH-111δ=∑Fi/V=(214+2×133+111+19)/75.8=610/75.8=8.05cal1/2·cm3/2=16.5J1/2·cm3/2

实测值δ=8.15cal1/2·cm3/2

误差1.2%

溶度参数δ2=δd2+δp2+δh2∴ΔHm=Vφ1φ2[(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2]

物理意义更符实际,可解释一些溶解现象.例如：非极性的聚苯乙烯(δ18.6)在极性溶剂丙酮(20.2)中不溶，而在非极性的二硫化碳(20.4)中可溶

但是δdδpδh

不能直接测量,间接资料不精确,不充分,使用不便,用得少2.3聚合物-单体相容性判断溶剂对聚合物溶解能力的三原则：

极性相近原则(相似相溶解原则)

溶度参数(δ)相近原则

溶剂化原则3接枝共聚物的合成方法3.1向聚合物链转移的方法

链转移法─古老常用溶有聚合物的另一单体聚合夺氢或夺氯反应

BHBHBHBHnA+BH→…AAAA·+BH→…AAAAH+B·→BAAAA…BHBHBHBHBHBHBHBH

操作容易,成本也低,已工业化,用在不需分离接枝聚合物的场合(涂料、粘结剂)

产物含两均聚物及接枝聚合物,不纯,工业产品不需纯接枝聚合物,含2-5%,可起相容剂作用,降低相分离,改善性能.

●定义:

接枝效率Fg=主链上接枝的单体量/体系中聚合的单体总量

接枝率

Ge=大分子主链上接枝的单体量/大分子主链量●接枝物结构和Ge──RtrpT[C];MR*的反应能力;

大分子链活性原子的活泼程度

[M][P]↑P中引入活泼的原子基团(-SH,C-Cl)─接枝物产率↑链转移进行的接枝─与骨架聚合物链上的潜在接枝部位性质,单体形成的自由基活性有关卤原子PSt-g-MMA√PSt-g-VAc╳

链转移型接枝共聚中各聚合物和单体的组合

PMMAVAc+PStVAc-PMMAVC+PVAcMMA-PVCMMA?+PStMMA+PMMASt+PM接枝反应●

St在天然橡胶上,用AIBN,BPO作引发剂,接枝共聚.

当[M],[R],[I]分别为单体、橡胶、引发剂浓度.k为常数,

得反应速率方程的经验式

[R]↑→Rp↓橡胶起阻滞剂作用;

对[I]聚合为1/2级反应.●NR-g-MMANR-g-St

支链长度与均聚物长度相等,

可从支链聚合物量求出支链数

[NR]↑→支链长度↓支链数不变

[I]↑→支链长度↓支链数↑

[M]↑→支链长度↑支链数↓→橡胶链转移剂

1/Pn=1/Pn0+Ctr[R]/[M](R─橡胶)

Ctr=Ce×1/PNR+Cm式中：Cm─橡胶中异戊二烯的链转移常数,

Ce─端基的链转移常数St:Ce=2.28极大Cm=0.00122∵NRPn>>1000大多PSt在NR上生成支链PMMA-g-St

Ce=0.1Cm=0.000022CSt=0.00001

引发剂:接枝效率BPO>AIBN

接枝效率∝[R][M]-1

接枝点:-CH2-C(CH3)=CH-CH2-引入易链转移基团(-SH;-NR2;-CH2R)↑T影响:链转移反应活化能比增长反应活化能大,聚合温度愈高,链转移也愈易.还有引发剂种类由于温度,引发剂自由基攻击聚合物,所以引发剂分解速度的温度依存性也影响接枝效率.

链转移的接枝共聚主链Ctrp↑易接枝引入易链转移的基团(-SH,-NR2)CH3CH3~CH2-C~~CH2-C~C=OHS-CH2COOHC=OStorMMAO─────→O─────→CH2CH2OCHCH-O-C-CH2SHCH2CH2-O-C-CH2SHOO

3.2聚合物引发剂的方法

聚合物主链引入活性基,作为引发剂,由光、热生成自由基,通过另一单体的被引发和聚合,“生长”出另一聚合物的支链.

*聚合物引发剂的聚合

tert-BuOOH│O

────→~CH2-CH-C-O-O-tert-Bu~CH2-CH~

C=O

OCl

-C-OOH│OO

────→~CH2-CH-C-O-O-C-

─────O2

40℃

─────

──────→

CHOCH3COOH/C6H6O=C-O-O-COCH3

●

聚合速度和聚合度与普通自由基聚合相一致

Rp=kp(2fkd/kt)1/2[I]1/2[M]1~3/2●

支链数取决每一分子聚合物所含有的过氧化物量●

支链长度

Pn=∝[M]/[I]1/2

实用上用氧化(O2)或臭氧化(O3)引入过氧基团

过氧化难易程度活性按叔C>仲C>伯C的顺序减弱

固体聚合物：难均匀臭氧化M难扩散到内部活性点只适用于薄膜或纤维材料表面接枝3.3“嫁接”的方法(官能团化学结合)

将P支链接到另一P的主链上.

支链含官能团的主链聚合物和端基含官能团的聚合物反应.组合①:

H给予体:

-OH;-SH;-NH2;-COOH;-COSH;-CONH2;-SO2;-NH2;＞NOH

H接受体:

-N=C=O;-C=C=O;-CH=CH2;

-C≡CH;

-C≡N;O;

S;

NH

△△△组合②

:

-COOH-COCl与

-OH-NH2

支链数和位置取决于主链聚合物中官能团数目和位置;

支链聚合度取决于含端基官能团预聚物的聚合度.4典型接枝共聚物的制备原理

工业上接枝共聚物的制备按聚合方法分本体、溶液、悬浮、乳液等

4.1本体接枝共聚(HIPS)BR-g-StDoW公司HIPS连续聚合工艺：预聚合釜(85~130℃PB分散

与St接枝聚合),Ⅰ聚合塔(85~130℃

转速1~20r/min转化率20~80%),Ⅱ聚合塔(125~195℃转速2~10r/min多层十字搅拌器),

最终反应釜

(220~285℃反应完全脱挥)

BR存在下,St就地聚合,有接枝共聚物产生.在聚合过程对两相起乳化稳定作用;对产品起增强两相粘结力作用.

接枝反应I*+~CH2-CH=CH-CH2~→~CH2-CHI-CH-CH2~

(A)I*+~CH2-CH=CH-CH2~→HI+~CH2-CH=CH-CH~(B)(A)or(B)+St→PB-g-St

I*+St→PS*

PS*+PS*→PSPS*+(A)

or

(B)→

PS*+~CH2-CH=CH-CH2~→PS+~CH2-CH=CH-CH~

→

~CH2-CH(PS)-CH-CH2~****相分离

StX=1~2%时

相分离成多相体系

─

动力学研究困难影响:(1)

I

BPO接枝效率高

AIBN不接枝

(2)

X

相分离前随X↑，接枝效率↑

后随X↑，接枝效率↓并趋于定值

(3)

PBD微结构

高1,2聚合单元PB

接枝率高

(1,2单元从10%→80%

接枝率28%→113%)(4)高X(>95%)PB链间交联速度↑↑

(5)

接枝PS

的

MW

比均聚PS

的大

(6)

橡胶对St

聚合有阻滞现象.

4.2悬浮溶胀接枝共聚

(ACSCPE-g-St-AN)

CPE抗冲性,

St加工流动性,

AN刚性聚合釜中加入CPE粉末,St,AN单体,水溶性引发剂,分散剂搅拌以液滴状悬浮分散在水相中