第三章-苯丙素类课件

第三章苯丙素类概述定义：

一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。这类成分包括：——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮、木质素等。苯丙素类化合物生物合成途径如下：葡萄糖代谢莽草酸桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷阿魏酸邻羟桂皮酸苷苯丙烯类松柏醇伞形花内酯新木脂素类木质素倍半木脂素类丙烯基烯丙基香豆素类木脂素类第一节苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：丹参素甲绿原酸第二节香豆素

一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素波谱学特性五、香豆素的生物活性一、香豆素的结构类型香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：㈠简单香豆素类

只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。如：属此类型的香豆素化合物七叶内酯七叶苷㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)

香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)环合反应的形成：体内过程——由酶主宰反应体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环

酸性条件（H+）→吡喃环㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。亮菌甲素海棠果内酯二、香豆素的理化性质㈠性状游离状态——

结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质

分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）

UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。㈡溶解性游离——能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

难溶极性小的有机溶剂。㈢碱水解反应（内酯性质）欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：2.醚化原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐（四）酸的反应1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳碳离子

稳定不稳定如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应2.醚键开裂：如：东茛菪内酯的烯醇醚3.双键加水反应如：黄曲霉素（五）C3、C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为三、香豆素的分离方法(一）提取药材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取(二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。此方法现已经不常用，因为对很多酸碱敏感的香豆素类有破坏作用酚性成分加Et2O提出不水解成分挥干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素类内酯成分2.层析方法吸附剂——硅胶、中性氧化铝洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色——可观察荧光秦皮粗粉EtOH回流提取、浓缩EtOH浸膏以过量H2O分散，等体积CHCl3萃取CHCl3层（×）H2O层EtOAc萃取EtOAc层H2O层浓缩并用MeOH反复重结晶浓缩并用MeOH反复重结晶七叶内酯粗品七叶苷粗品四、香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱UV下显蓝色荧光。

C7位导入-OH——荧光增强-OH醚化后——荧光减弱

母核上无含氧官能团取代时：274nm——苯环311nm——吡喃酮环有含氧取代时：最大吸收向红位移。（二）红外光谱3025~3175cm-1——C-H伸缩振动1700~1750cm-1——羰基伸缩振动1500~1600cm-1——芳环吸收1600~1650

cm-1——出现1~3个较强峰（三）1H-NMR环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应因此：当C3、C4位未取代时：当C3或C4取代时：当C7-OR时：当C5,C7二氧代：当C7-OR、C8或C6烷基取代时：（四）13C-NMR香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：

当-OR取代时：连接的碳——+30ppm

邻位碳——-13ppm

对位碳——-8ppm（五）质谱香豆素类化合物有如下特点：

1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：首先失去CO。五、香豆素的生物活性1.植物生长调节作用——低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制；2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——秦皮内酯及其苷可治疗痢疾4.平滑肌松弛作用——亮菌甲素松弛胆管括约肌，促进胆汁分泌5.抗凝血作用——海棠果内酯，腐败的牧草牛羊食后出血而死6.肝毒性——黄曲霉毒素引起动物肝损害，并致癌本章内容

概述

第一节苯丙酸类

第二节香豆素第三节木脂素第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型木脂素（lignans）：

一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。木脂素的一些新类型：

苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）

四聚体称为二木脂素（dilignan）

杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamicacid）

偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系统命名常见类型如下：（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）（五）双四氢呋喃类（furofurans）（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（spirodienones）（十一）联苯类（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性二、理化性质形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。遇酸易发生异构化：第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性三、提取分离提取多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。分离色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性四、结构鉴定（一）化学法1.水解反应——适用于成酯、成苷类成分。2.氧化反应(1)臭氧化(2)费米盐氧化对位有氢原子的酚羟基氧化成醌(3)高锰酸钾氧化(4)脱亚甲基反应（二）光谱法目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。根据化合物的