无机化学配合平衡

无机化学配合平衡第一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第一节配位化合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配位化合物的稳定性第四节配合平衡的移动第五节配位化合物的应用第二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三CuSO4+NaOH+BaCl2CuSO4+NH3·H2O+NaOH+BaCl2Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Cu(OH)2BaSO4无反应BaSO4第一节配位化合物的基本概念什么是配位化合物第三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。配位共价键一方提供空轨道一方提供孤电子对第四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三酸：H[Cu(CN)2]

碱：[Cu(NH3)4](OH)2

盐：[Cu(NH3)4]SO4电中性的配位分子[Ni(CO)4]第五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三二、配位化合物的组成[Co(NH3)6]Cl3[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]内界：中心体(原子或离子)与配位体，以配位键结合形成的配合单元。外界：与内界电荷平衡的相反离子。第六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三例：中心离子配位体配位数配离子电荷外界离子内界外界配合物第七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三K3

[Fe(CN)6]内界中心离子（原子）：有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。配体：在中心离子周围配置的分子或离子。配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。第八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三配位原子：配体中直接和中心离子键合的原子K3[Fe(CN)6]配位数：直接同中心离子配位的原子数目。第九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三亚硝酸根ONO－（配位原子为O）两可配体：硫氰根SCN－（配位原子为S）异硫氰酸根NCS－（配位原子为N）硝基NO2－（配位原子为N）第十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三多基配体：单基配体：只以一个配位原子与中心离子配合如NH3、CN、H2O等。如乙二胺NH2CH2CH2NH2、EDTA等有多个原子同时与中心离子配位。第十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三Ni+2NH2CH2CH2NH2H2NH2C︱H2CNH2H2NCH2∣CH2NH2Ni2+‥‥第十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三配位数与配体数的关系：单基配体：配位数＝配体数目多基配体：配位数＝配位原子数第十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三三、配合物的立体构型和几何异构Ni(CN)42–

NH3NH3NH3NH3Ni

NCCN

NiNCCN1.配合物的立体构型中心离子和配体的相对空间位置的分布叫配合物的立体构型。Ni(NH3)42+第十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三2.配合物的几何异构[PtCl2(NH3)2]有两种异构体：顺铂具有抑制肿瘤的作用，可作抗癌药物，反式则无该活性。NH3Cl

PtClNH3ClNH3

PtClNH3顺式反式第十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三3.配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+、Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–、

HgI3–

4正四面体sp3Zn(NH3)42+、Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–、Cu(NH3)42+5三角双锥dsp3Ni(CN)53–

、Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–

6八面体sp3d2FeF63-

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63-

、[Co(NH3)6]3+第十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第二节配合物的化学键理论一、价键理论二、晶体场理论

第二十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三一、配合物的价键理论价键理论的基本要点本理论的适用对象是配位共价键。②中心原子的空轨道进行等性杂化，形成数具有一定空间伸展方向的杂化轨道，配位原子带着孤对电子进入杂化轨道形成配位键。③配合物的空间结构，取决于中心原子的杂化轨道的数目和类型。第二十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+第二十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三2.外轨型配合物和内轨型配合物（1）外轨型配合物：中心原子利用外层的nsnpnd轨道进行杂化，然后接纳电子。第二十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三杂化类型配位数空间构型

sp2

直线形

sp23

三角形

sp34

四面体形

sp3d26

八面体形第二十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Ag(NH3)2]+

Ag+：1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

Ag：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

第二十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三5s5p4dAg+[Ag(NH3)2]+NH3NH3‥‥Ag+NH3NH3sp杂化‥‥第二十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

NH3

NH3

NH3

NH3Zn[Zn(NH3)4]SO4第二十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三Zn：1s22s22p63s23p63d104s2Zn2+：1s22s22p63s23p63d10第二十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三4s4p3dZn2+[Zn(NH3)4]2+

NH3‥NH3‥NH3‥NH3‥NH3NH3NH3NH3‥‥‥‥NH3NH3NH3NH3Zn第二十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

（2）内轨型配合物：中心原子用次外层的(n-1)d轨道和ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物。杂化类型配位数空间构型

dsp24

平面正方形

d2sp36

八面体形第三十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三例如[Co(NH3)6]3+

d2sp3杂化八面体构型[Ni(CN)4]2-

dsp2杂化平面正方形[Cu(NH3)4]2+

dsp2杂化平面正方形用内层(n－1)d、ns、np轨道杂化后成键第三十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Co(NH3)6]3+Co3+：1s22s22p63s23p63d6Co：1s22s22p63s23p63d74s2第三十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Co(NH3)6]3+4s4p3dd2sp3杂化‥‥‥‥‥‥第三十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Co(NH3)6]3+CoNH3NH3NH3NH3NH3NH3第三十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Ni(CN)4]2-Ni2+：1s22s22p63s23p63d8Ni：1s22s22p63s23p63d84s2第三十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三4s4p3ddsp2杂化CN‥CN‥CN‥CN‥[Ni(CN)4]2-第三十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三NCCN

NiNCCN平面四方形结构[Ni(CN)4]2-第三十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三[Cu(NH3)4]2+Cu：1s22s22p63s23p63d104s1Cu2+：1s22s22p63s23p63d9第三十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三dsp2杂化NH3NH3NH3NH3‥‥‥‥4s4p3d‥‥‥‥[Cu(NH3)4]2+4d第三十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三CuNH3NH3NH3NH3[Cu(NH3)4]2+第四十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三内外轨型取决于中心原子(次要因素)内、外轨型配合物的判断配位体场(主要因素)第四十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三a.当中心原子的(n-1)d轨道全充满时，没有可利用空(n-1)d轨道，只能形成外轨配物;[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、[Hg(CN)4]2-1.由中心原子电子构型直接判断b.当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，总是形成内轨配合物。[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+

。第四十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三c.中心原子具有d4~d8组态时：①若配体中的配位原子的电负性较小，倾向于形成内轨配合物。CN–、CO、NO2–②若配体中的配位原子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。X–、H2O第四十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三2.由配合物的磁性来判断磁矩μ与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为：若μ=0，电子完全配对，逆磁性；若μ≠0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋状态，最终确定内、外轨型。第四十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型配合物的磁性：外轨型>内轨型第四十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

例:实验测得[Mn(CN)6]4-的磁矩为1.8B.M，判断其中心原子的未成对电子数、杂化轨道类型，配离子的空间构型，配离子是内轨型还是外轨型。第四十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

解:根据价键理论，配位数为6的中心原子通常有sp3d2和d2sp3两种杂化类型，故[Mn(CN)6]4-中Mn2+的3d5有两种可能的排布:4s4p3d4d第四十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三与实测磁矩1.8B.M.比较，可知[Mn(CN)6]4-中Mn2+的未成对电子数为1，杂化轨道类型为d2sp3

，所以[Mn(CN)6]4-为八面体内轨型配合物。由上述两种电子排布的磁矩分别为:5.92B.M.和1.73B.M.第四十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三Co2+:3d7激发[Co(CN)6]4-d2sp3杂化配离子的氧化第四十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三d2sp3杂化[Co(CN)6]3-[Co(CN)6]4-氧化[Co(CN)6]4-不稳定，易被氧化成[Co(CN)6]3-d2sp3杂化第五十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三1.[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+的成单电子数分别是：练习A.3和4B.1和4C.3和0D.1和02.形成外轨型配合物时，中心离子不可能采取的杂化方式是：A.dsp2B.sp3C.spD.sp3d23.下列配离子中，属于低自旋的是A.[FeF6]3-B.[Co(NH3)6]2+C.[CrCl6]3-

D.[Ag(S2O3)2]3-E.[Co(NH3)6]3+第五十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三4.已知[Ni(CO)4]中，Ni以dsp2杂化轨道与C成键，[Ni(CO)4]的空间构型应为()A.三角锥形B.正四面体C.直线型D.八面体E.平面正方形5.根据配合物的价键理论，指出下列配离子中，中心离子和配体的配位情况(即指出其电子排布、杂化轨道类型及空间构型情况)。a.[FeF6]3-=5.92B.Mb.[Fe(CN)6]3-=1.73B.M第五十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三Fe3+：1s22s22p63s23p63d5Fe：1s22s22p63s23p63d64s24s4p3d4d第五十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三二、晶体场理论晶体场理论是1929年皮塞(H.Bethe)提出的，这一理论在解释配离子的光学、磁学等性质方面很成功。第五十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

(一)晶体场理论的基本要点1.在配合物中，中心离子M处于配位体L(负离子或极性分子)形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（配合物稳定的主要原因）2.晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；有些d轨道能量升高，有些d轨道能量降低。d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。第五十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三3.配合物的空间构型不同，形成不同的晶体场，对d轨道影响不同；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。第五十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三（二）中心离子d轨道的能级分裂

在球形对称的晶体场中，受负电场排斥，能量升高，但不分裂;非球形场则发生能级分裂。球形场中第五十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

在八面体场中，六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2迎头相撞1.八面体场中的能级分裂dxy、dxz、dyz侧身闪避xyz第五十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高d轨道上的电子与配体的电子排斥第五十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxy

dxzdyz能量降低d轨道上的电子与配体的电子排斥第六十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三能级分裂八面体场中(dr)(d)⊿为分裂能球形场中⊿第六十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三Edε=-4Dq八面体场中⊿o=10Dq(dr)(d)E=6DqE=-4Dqo:八面体场d轨道的能级分裂能。将o

分为10等份，每份为1Dq列方程：Edr–Edε=10Dq2Edr+3Edε=0

解得：Edr=6Dq第六十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三八面体场中球形场中⊿=10DqE=6DqE=-4Dq第六十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三xyz2.四面体场中的能级分裂四个配体构成四面体场第六十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三xyzdz2,dx2-y2,电子受配体斥力小dxy,dyz,dxz电子受配体斥力大yxd(x2－y2)yx

dxy第六十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三⊿t=4.45Dqd(dxy,dyz,dxz)轨道能量升高较多(d)(dr)因没有迎头相撞的轨道，分裂能较小，只有八面体场的4/9。球形场中也分两组dr(dz2,dx2-y2)轨道能量升高较少四面体场第六十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三xyz

dyz,dxz斥力最小能量最低八面体场正方形场球形场dx2-y2

dxydz2dyzdxz3.平面正方形场中的能级分裂dx2-y2,迎头相撞能量最高dxy同一平面但未相撞dz2一小圈在同一平面第六十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三E=1.78DqE=-2.67Dq⊿o=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14DqE=6DqE=-4Dq八面体场四面体场正方形场球形场⊿t=4.45Dq⊿s=17.42Dq第六十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三1.分裂能：d轨道分裂后，其最高能级和最低能级间的能量差，用符号表示。.的大小一般用波数(cm-1)表示1波数=1.986×10-23J(三)晶体场中d电子的排布第六十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三2.影响分裂能的因素四面体场分裂能最小;八面体场分裂能居中;正方形场分裂能最大。a.晶体场对称性的影响：第七十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三b.对同一中心离子，值随配体而变化

(光谱化学序列)

I-<(0.76)Br-<Cl-(0.8)<SCN-<F-(0.9)～尿素<OH-～亚硝酸根～HCOO-<C2O42-(0.98)

<

H2O(1.00)<NCS-<EDTA4-<吡啶≈NH3

<en(1.28)<SO32-<联吡啶～邻二氮菲(1.34)

<NO2-(硝基)<CN-～CO(1.5～3.0)第七十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三3.电子成对能P:分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。成对能由两部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量；二是自旋平行电子数减少而损失的交换能。第七十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

当成对能(p)>分裂能()时，即(弱场)，电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道。即弱场——高自旋排布——洪特规则

当成对能(p)<分裂能（）时(即强场)，电子按照能量最低原理形式排布。即强场——低自旋排布——能量最低原理第七十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

(I)(II)drdε对于八面体的d4组态:当中心离子的d电子数为1、2、3、8、9、10时，按两种原则的电子排布一致。第七十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三d1d2d3d8dε1dε2dε3dε6dγ2dε6dγ3dε6dγ4d9d10第七十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

能量最低原理Hund规则d4d5d6d7低自旋高自旋第七十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三(四)晶体场稳定化能(CFSE)定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE越大，配合物也就越稳定。2.CFSE的计算

n1为dr轨道上的电子数；

n2为dε轨道上的电子数；第七十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三(i)在弱八面体场中，d电子取高自旋，d6为：dεdrCSFE=(–4×4+2×6)Dq=–4Dq(dε)4(dr)2:第七十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三(ii)在强八面体场中，d电子取低自旋Es

dεdrCFSE=－6×4Dq=－24Dqd6为(dε)6(dr)0第七十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三1.配合物的磁性（六）晶体场理论的应用第八十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

常见的配合物以八面体为主，其次平面正方形，再次为四面体。因为稳定化能只占总键能的很小一部分，而八面体场可形成六个σ键，而其它只有四个σ键。2.配离子的空间构型第八十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三3.配离子的颜色

配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下的那一部分可见光所呈现的颜色。一种配离子能显色必需具备:

①d轨道中的d电子未填满；②分裂能值在可见光范围内。第八十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

d0结构、d10结构无法产生d-d跃迁，故IB、IIB的离子(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+)无色。第八十三页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三光的互补色示意图第八十四页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三

d-d跃迁

(dr)(d)[Ti(H2O)6]3+的分裂能Δo＝10Dq＝20400cm－1对应吸收波长为492.7nm附近的光（蓝绿色），剩下红紫色的光，故溶液显红色。紫蓝绿黄橙红第八十五页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三颜色绿

深蓝色

配体不同，分裂能不同；分裂能越大，实现d-d跃迁需要吸收高能量的光子，使配合物的吸收光谱向短波方向移动。[Ni(H2O)6]2+[Ni(en)3]2+配体场强弱

强分裂能小

大吸收光波长长

短第八十六页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三按晶体场理论，在八面体场中因场强不同有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是：A.d1B.d3C.d5D.d8E.d93.下列物质中熔点最低的是：A.NaClB.MgO

C.CaOD.NH3E.PH32.下列电子构型的原子成为水合+2价离子时，无色的是：A.2-8-14-2B.2-8-18-2C.2-8-13-1D.2-8-16-2E.2-8-15-2第八十七页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三4.已知:[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1

试确定上述配合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能。5.某配合物化学组成为PtCl4▪2HCl，根据下列事实：①该配合物水溶液呈强酸性；②加入AgNO3无AgCl

沉淀；③测得其磁矩不为0。确定该配合物的化学式，并指出中心离子、配体、配位数，说明中心离子的杂化轨道类型和空间结构。第八十八页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三6.已知：Fe2+的成对能P=19150cm-1

[Fe(CN)6]4-的分裂能Δ=33000cm-1

[Fe(H2O)6]2+的分裂能Δ=10400cm-1

分别计算这两种离子的CFSE，并比较他们的稳定性。第八十九页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三第三节配位化合物的稳定性NaOH无

Cu(OH)2Na2S有

CuS[Cu(NH3)4]SO4

第九十页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三一、配合物的稳定常数Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+第九十一页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三配离子在水中解离：

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3离解结合第九十二页，共一百零三页，编辑于2023年，星期三例:计算0.1mol·L-1[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+和NH3的浓度（已知K稳=4.8×1012)。解：设溶液中[Cu2+]=xCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始000.1平