2023年高分子化学实验指导书

高分子化学试验指导书

福州大学材料科学与工程学院

高分子材料工程系

2023.7

目录

试验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响速率

试验二苯乙烯的悬浮聚合

试验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯

试验四聚乙烯醇缩醛〔维尼纶〕的制备

试验五醋酸乙烯酯的乳液聚合

试验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响速率

一、试验目的

1、把握膨胀计的使用方法。

2、把握膨胀计法测定聚合反响速率的原理。

3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反响平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的

动力学关系。

二、根本原理

1、聚合机理

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反响历程进展的，其活性中心为自由基。自由

基聚合是合成高分子化学中极为重要的反响，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树

脂的80%以上，是很多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。甲基丙烯酸甲

酯的自由基聚合反响包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链

转移反响。其聚合历程如下：

C)o

IIII

C--O(一O'

C)CH3

II

C

COOCHCOOCH

CH

COOCHCOOCHCOOCHCOOCH

33

VH3

coocnCOOCHCOOCH

33

CH3产产

—O-—CHC—CH

22||

COOCHCOOCHCOOCH

333

自由基聚合反响通常可承受本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。其中，本体聚

合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进展的聚合，又称块状聚

合。本体聚合纯度高、工序简洁，但随聚合的进展，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难

以散出，同时长链自由基末端被包裹，集中困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚

合速率急剧增大而消灭自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，

影响产品性能，更为严峻的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般承受三段法聚合，

而且反响速率的测定只能在低转化率下完成。

2、反响速率的测定

在聚合过程中，不同的聚合体系和聚合条件具有不同的反响速度，聚合速度的测定，对工

业生产和理论争论具有重要的意义。聚合反响速率的测定一般可分为化学方法和物理方法两大

类。化学方法是在聚合反响过程中，用化学分析的方法测定生成的聚合物量和残存的单体量。物

理方法则是利用聚合反响过程中某物理量的变化测定聚合反响速率，这些参数必需正比于反响

物或产物的浓度。

本试验承受膨胀计法测定聚合反响速率，基于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程

中体系体积不断缩小，当确定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。假设将这种体积的

变化置于一根直径很小的毛细管中观看，测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。

八AV

假设以4V表示聚合反响t时刻的体积收缩值，则转化率C二.。其中，为聚合体

V

VK。

O

d—d

系起始体积；K为单体全部转化为聚合物时的体积变化率，即；K=-/---xlOO%；其

a

p

中，d聚合物密度，d为单体密度，则聚合速率为：

pm

d[M][M]-[M]C[M]-C[M]C-C

R—2_—_f_____L—2_x.I1

pdtt—tt-tt-t°

2I212I

因此，通过测定某一时刻聚合体系的体积收缩值和转化率，进而做出转化率与时间关系曲

线，取直线局部斜率，即可求出平均聚合反响速率。

应用膨胀计法测定聚合反响速率既简便又准确，此法只适用于测量转化率在10%反响范

围内的聚合反响速率，由于只有在稳定阶段（10%以内的转化率）才能用上式求取平均速率,

体积收缩呈线性关系，超过此阶段，体系黏度增大，导致自动加速，用上式计算的速率已不

是体系的真实速率，而且膨胀计毛细管弯月面的黏附也导致较大误差。

3.验证动力学关系

仇精自由基聚合反响机理在确定假设和条件下可推导得出聚合初期的动力学微分方程，

-------在转化率低的状况时，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分

dt

[M]

可得如下式；In__o_=Kt,式中，[M]为起始单体浓度，[M]为t时刻单体浓度，K为常

[M]。

,[M]

数。此式为直线方程，假设从试验中测出不同时间的单体浓度值，算出不同时间的In

[M]

数值，依此作图，应得一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度的动力学关系式。

AV

t时刻反响掉的单体量为C[M]=一一.[M]

。VK。

t时刻体系中剩下的单体量为[M]=[M]—[M]=M（1-应）

VK°VK

则⑼一1

AV

—一）%阳＞n廿0

VK

0

[M][M]

因此测出不同时间的体积收缩值V就可算出In777r值，作In；7：与t关系图，即

[M][M]

可验证甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反响速率与其浓度的一级线性关系。

三、主要试剂与仪器

1、主要试剂

单体甲基丙烯酸甲酯（除阻聚剂）聚合级28ml

引发剂过氧化二苯甲酰（精制）化学纯0.26+0.05g

2、主要仪器

膨胀计（如图1-1所示），恒温水浴装置（控温精度0.1℃）一套，25ml磨口锥形瓶一

个，50ml小烧杯一个，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，称量瓶一只，20ml移液管

一只，分析天平（最小精度O.lmg）一台。

图1-1毛细管膨胀计

1、聚合瓶；2、毛细管；3、磨口

四、试验步骤

1、用移液管将甲基丙烯酸甲酯移入洗净烘干的25ml磨口锥形瓶中，在天平上称0.26g

已精制的过氧化二苯甲酰放入锥形瓶中，摇匀溶解。

2、在膨胀计毛细管的磨口处均匀涂抹真空油脂（从磨口上沿算1/3范围内），将毛细管

口与聚合瓶旋转协作，用橡皮筋固定好，用分析天平精称w广

3、取下膨胀计的毛细管，将己配好的单体和引发剂溶液缓慢参与聚合瓶至磨口下沿往

上1/3处。将剩余的单体和引发剂溶液倒入小烧杯中，毛细管底部浸入其中，用洗耳球吸取

液体至毛细管1.5ml刻度左右，再将毛细管口与聚合瓶旋转协作，检查是否严密，防止泄漏。然

后认真观看聚合瓶中和毛细管中的溶液中是否残留有气泡，如有气泡，必需取下毛细管并将磨

口重涂抹真空油脂再协作好，假设没有气泡则用橡皮筋固定好，用滤纸把膨胀计上溢出的单体

吸干，再用分析天平称重W。

2

4、将膨胀计放入己恒温的50+0.1OC恒温水浴中。此时膨胀计毛细管中的液面由于受热

而快速上升。认真观看毛细管中的液面高度的变化，当反响物与水浴温度到达平衡时，毛细管

液面不再上升，记录此时刻液面高度，即为反响的起始点。

5、反响初期，由于体系混有少量杂质，使聚合反响的链引发不能马上开头，毛细管中的液

面高度在短时间内保持不变，此时即开头记录数据，每隔5分钟记录一次，这段时间称为诱导

期。过了诱导期，液面开头下降，随着反响进展，液面高度与时间呈线性关系。大约经过60

分钟，转化率达10%即可停顿反响。

6、从水浴中取出膨胀计，将聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小烧杯中用少量丙酮浸泡，用

洗耳球不断的将丙酮吸入毛细管中反复冲洗，至毛细管中布满丙酮后快速流下，枯燥即可。

五结果与争论

1、试验参数

(1)聚合体系起始体积V=W/d(ml),d500c时为0.94g/ml；W为膨胀计中聚合液

质量W=W-W(g)。°m

2I

d-d

⑵体积变化率K=-fl--迎xlOO%,dp50OC时为1.179g/ml»

(3)单体起始浓度[M]=xl()3=f_xlO3(加R/L),

。VMVM

式中，M为甲基丙烯酸甲酯分子量。

2、测定聚合速率

按下表记录数据，计算各参数，绘制转化率(C%)与聚合时间t关系图，线性回归求得斜

率，乘以单体浓度即得聚合初期反响速率。

lnAV

试验参数tTVVC(]-----)

VK

o

单位SOCmlml%

其它需记录的参数包括：Wj(g),W,(g)

3、验证动力学关系式

按上表求出最终一项，做出In1与t关系图，求出直线斜率进展验证。

工井

VK)

O

4、思考题

(1)本体聚合对单体有何要求？

(2)甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？本试验测定聚合速率的

原理是什么？假设测定时水浴温度偏高，对试验结果和图形有何影响？

(3)假设承受偶氮二异丁”青作引发剂，聚合速度将如何转变？试验过程中有何现象发生？

六、试验拓展

1、可用已配制好的单体聚合液制备有机玻璃棒。即在前述聚合速率的测定进展了大约

20min后，将放有剩余聚合液的的25ml磨口锥形瓶放入8(FC水浴中进展预聚，放入后要常

常摇动，并认真观看变化，待预聚物呈稠状且黏度稍大于甘油时(此时转化率约10%,需

用时20〜30分钟)，将预聚物沿管壁缓慢倒入试管中(事先将一小工艺品或图片放入试管内

可制得有机玻璃工艺品)，操作时留意不要产生气泡。然后放入45«C水浴中聚合8小时，

使转化率到达75〜80%。最终将试管放入烘箱中在95~100OC聚合8小时，即可得到一透

亮度高、外表光滑的圆柱形有机玻璃棒。

2、承受折射率法亦可测定聚合速率。称取15mg偶氮二异丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯

单体中，溶解，用注射器快速注入已用氮气驱氧的2ml安培瓶中，马上熔封，检查是否漏液，

一共制备13支。然后将全部安培瓶放入7(PC的恒温水槽的烧杯中，开头计时，每隔5分钟

取出一只安培瓶，摇动并快速用冷水冷却，翻开安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿贝折射仪

棱镜上，测定折射率，测定完毕后马上用丙酮清洗棱镜，再进展下一个样品的测试。按下式

计算转化率，

—1.0638("-1.4147)

―0,2156n-0.2395

式中n为所测得的聚合混合液的折射率。”

p

七、背景学问

1、聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能，密度小，机械性能好，耐候性好。在航空、

光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛。甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机

玻璃，由于分子链中有浩大侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它

的比重小，制品比同体积无机玻璃轻松的多，同时又具有确定的耐冲击性与良好的低温性能，是

航空工业与光学仪器制造工业的重要原料，主要用作航空透亮材料(如飞机风挡和座舱罩等)、

建筑透亮材料(如天窗和天棚等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐

腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电器绝缘部件及文具和生活用品。悬浮

法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比浇铸型的低，可以注射、模压和挤出成型，主要用于制

交通信号灯罩、工业透镜、仪表把握板、设备罩壳和假牙、牙托、假肢及其它模制品。

2、甲基丙烯酸甲酯是一种活性高而易于均聚和共聚的单体。工业上通常承受本体浇铸

法和悬浮法制备它的均聚物。由于甲基丙烯酸甲酯本体聚合时具有易产生凝胶效应、易爆聚、体

积收缩率大等特点，所以工业上承受90OC预聚、40-70OC聚合、120OC后聚合的三段聚合

工艺，生产8〜12mm厚的有机玻璃的典型配方为：单体100份、偶氮二异丁睛0.025份、邻

苯二甲酸二丁酯5份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份。悬浮法制备聚甲基丙烯酸甲酯承

受逐步升温法，由常温逐步升至9(PC,典型配方为：单体70份；软水420份；聚甲基丙烯

酸钠18份；过氧化苯甲酰0.54份；聚乙烯醇0.025份。此外，甲基丙烯酸甲酯还可与其它

烯类单体或丙烯酸酯类单体产生共聚，以溶液或乳液聚合方式生产，用于涂料、粘合剂等精细

化工行业。

八、留意事项

1、测定动力学用的甲基丙烯酸甲酯必需是蒸储的。

2、在操作过程中，当未用皮筋将毛细管和聚合瓶固定时，确定要将它们分别放好，以

防摔碎。另外，尽量不要用手拿聚合瓶，这样会使聚合液受热，毛细管液面波动较大。

3、假设聚合瓶和毛细管处的磨口处聚合液屡次泄漏，则应更换的膨胀计。

试验二苯乙烯的悬浮聚合

一、试验目的

1、了解苯乙烯自由基聚合的根本原理。

2、把握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。

3、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。

二、根本原理

苯乙烯在水和分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进展自

由基聚合，其反响历程如下：

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法，由于水为分散介质，聚合热可以快速排除,

因而反响温度简洁把握，生产工艺简洁，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合，产品不

经造粒可直接加工成型。

苯乙烯是一种比较活泼的单体，简洁进展聚合反响。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其倒

入水中，体系分成两层，进展搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液滴保

持球形，而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面张力作

用下液滴到达确定的大小和分布。而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停顿后，液滴将分

散变大，最终与水分层，同时聚合到确定程度以后的液滴中溶有的发粘聚合物亦可使液滴相粘

结。因此，悬浮聚合体系还需参与分散剂。

悬浮聚合实质上是借助于较猛烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质

（通常为水）中，单体以小液滴的形式进展本体聚合，在每一个小液滴内，单体的聚合过程

与本体聚合相像，遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合一样的动力学过程。由于单体在

体系中被搅拌和悬浮剂作用，被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热面积

大，防止了在本体聚合中消灭的不易散热的问题。由于分散剂的承受，最终的产物经分

离纯化后可得到纯度较高的颗粒状聚合物。

三、主要试剂和仪器

1、主要试剂

名称试剂规格用量

单体苯乙烯除去阻聚剂15g（约16.7ml）

油溶性引发剂过氧化二苯甲酰C.P.,重结晶精制0.3g

分散剂聚乙烯醵1799水溶液1.5%20ml

分散介质水去离子水130ml

2,主要仪器

聚合装置一套（包括：250ml三口烧瓶一只，电动搅拌器一套，冷凝管一只，0〜100℃

温度计一只，加热水浴装置一套。如图2-1所示）；外表皿；吸管；20ml移液管；布氏漏斗；

锥形瓶。

图2-1聚合装置图

I搅拌器；2聚四氟密封塞；3温度计；

4温度计套管；5冷凝管；6三口烧瓶

四、试验步骤

1、安装装置按图2-1安装好试验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要标准。

尤其是搅拌器，安装后用手转动要求无阻力，转动轻松自如。本装置承受调压器，通过转变

电压的方式来把握电机转速和加热温度，进而到达把握搅拌速度和聚合物温度的目的。

2、加料用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入50ml锥形瓶中，再用移液管

按配方量取苯乙烯，亦参与锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后参与三口烧瓶。

再参与20ml1.5%的聚乙烯醇溶液，最终用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后参与

三口烧瓶中。

3、聚合通冷凝水，启动搅拌并把握在一恒定转速，将温度升至85〜90℃,开头聚合

反响。在反响一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，此时确定要留意把握好搅拌速度。

在反响后期可将温度升至反响温度上限，以加快反响，提高转化率。当反响1.5〜2h后，

可用吸管取少量颗粒于外表皿中进展观看，如颗粒变硬发脆，可完毕反响。

4、出料及后处理停顿加热，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，然后停顿搅

拌，取下三口烧瓶。产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次。最终产品在50℃鼓风枯燥箱

中烘干，称量，计算产率。

五、结果与争论

1、记录升温、取样、颗粒变硬的时间和温度。

2、依据所得产物质量计算反响产率。

3、思考题

(1)结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。如将此配方改为苯乙烯的本体或乳液

聚合则需作那些改动，为什么？

(2)分散剂作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？

(3)悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？

(4)依据试验体会，指出在悬浮聚合中应特别留意哪些问题，实行什么措施？

六、试验拓展

1、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯可发生悬浮共聚合，其共聚物是制备透亮高抗冲性塑料

MBS的原料之一，在恒比点四周投料可得组成均匀的共聚物。将65ml蒸储水和50g浆状硫酸

镁参与装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌，加热至95℃,使浆状

硫酸镁均匀分散并活化约半小时，停顿搅拌，逐步冷却至70℃。一次性向反响瓶中参与含有

引发剂的单体混合液(14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g过氧化二苯甲酰)，把握搅

拌速度使单体分散呈珠状，反响温度保持在70〜75℃之间反响。然后吸取少量反响液滴入清

水中，假设有白色沉淀产生，则可以开头缓慢升温至95℃再反响3h,使珠状产物进一步硬化。

完毕反响，将反响液的上层清液倒出，参与适量稀硫酸，调pH至1-1.5,此时有大量气泡产

生，静置一段时间后，倾去上层酸液，用大量蒸储水冲洗余下的珠状产物至中性，过滤，枯燥，

即得产品。将产物分别经氯仿溶解和在乙醇-苯(95:5)混合液中沉淀，重复4〜6次以除去引发

剂和未反响单体，所得沉淀物置于烘箱中60C枯燥至恒重。然后将样品配制成不同浓度的二

硫化碳溶液，在红外光谱仪上测定650〜750cm」范围内的红外谱图，由699cm」处的吸光度

查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线，求得共聚物共聚组成。

2、亦可承受乳液聚合方法合成聚苯乙烯。将0.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依

次参与装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口瓶中，搅拌并升温，待完全溶解后，

参与10g苯乙烯和0.3g过硫酸钱，升温至85〜90℃反响1.5h,冷却至30〜40℃时即可出料。

产物可直接应用，也可破乳后得到固体产品：将乳液倒入烧杯，边搅拌边加20〜30ml饱和

CaCl溶液进展破乳至无聚合物析出，抽滤，热水冲洗，枯燥。

2

七、背景学问

1、苯乙烯自1930年工业化以来己有70多年的历史，由于它有很高的介电性能，在电

器工业中有着广泛的应用，尤其是它的高频绝缘性能优异，因此它是很好的高频材料。由于其

具有良好的透亮性和力学强度及耐热性，因此在很多工业部门和日用品中也是用途极为广泛的

一种高分子材料，它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种。承受自由基悬

浮法合成的聚苯乙烯称为发泡级聚苯乙烯(EPS),最典型的配方是：100份单体、200〜300份

水、0.3〜0.4份过氧化二苯甲酰、0.02〜0.045份聚乙烯醇和1份滑石粉，在85℃下反响8h,

而后在105〜110C下熟化4h,即可得相对分子质量4~5万的聚苯乙烯。产物用低沸点燃类

发泡剂(如石油酸、戊烷、卤代燃等)浸渍制成可发性珠粒，当其受热至90〜110℃,

体积可增大5〜50倍，成为泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗

老化，且具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工便利，本钱较低。聚苯乙烯泡沫塑料

制品可用于建筑工业作顶层和隔层，冷藏工业作隔热材料及包装业作防震隔离材料。

2、苯乙烯类树脂按构造可划分成20多种，主要有通用级聚苯乙烯(GPPS)、发泡级聚苯乙

烯(EPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等。用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要承受自由基

连续本体聚合或加有少量溶剂的溶液聚合法生产，相对分子质量100000〜400000,相对分

子质量分布2〜4,具有刚性大、透亮性好、电绝缘性优良、吸湿性低、外表光滑度高、易成

型等特点。高抗冲聚苯乙烯是由苯乙烯与顺丁橡胶或丁苯橡胶通过本体-悬浮法自由基接枝共

聚而制成，它拓宽了通用级聚苯乙烯的应用范围，广泛用作包装材料，在、仪表、汽车零件

以及医疗设备方面占有很大的市场，尤其在家用电器方面有取代ABS树脂的趋势。此外，还可

用苯乙烯制备离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)AAS树脂(丙烯酸丁酯

一丙烯腌一苯乙烯共聚物)、MS树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。

八、留意事项

1、开头时，搅拌速度不宜太快，避开颗粒分散的太细。

2、保温反响一个多小时时，由于此时颗粒外表黏度较大，极易发生粘结。故此时必需

格外认真的调整搅拌速度，千万不能使搅拌停顿，否则颗粒将粘结成块。

3、悬浮聚合的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关，严格把握搅拌速度和

温度是试验成功的关键。为了防止产物结团，可参与极少量的乳化剂以稳定颗粒。假设反响中

苯乙烯的转化率不够高，则在枯燥过程中会消灭小气泡，可利用在反响后期提高反响温度并适当

延长反响时间来解决。

试验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯

一、试验目的

1、把握溶液聚合的根本原理和特点，增加对溶液聚合的感性生疏。

2、通过试验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。

二、试验原理

溶液聚合一般具有反响均匀、聚合热易散发、反响速度及温度易把握、分子量分布均匀等

优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反响，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必需

留意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代姓较大。一般依

据聚合物分子量的要求选择适宜的溶剂。另外还要留意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂

时，反响为均相聚合，可以消退凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则

成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反响自动加速，分子量增大，劣溶剂的影

响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。

聚醋酸乙烯酯是涂料、胶黏剂的重要品种之一，同时也是合成聚乙烯醇的聚合物前体。

聚醋酸乙烯酯可由本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种方法制备。通常涂料或胶黏剂用聚醋

酸乙烯酯由乳液聚合合成，用于醇解合成聚乙烯醇的聚醋酸乙烯酯则由溶液聚合合成。能溶解

醋酸乙烯酯的溶剂很多，如甲醇、苯、甲苯、丙酮、三氯乙烷、乙酸乙酯、乙醇等，由于溶

液聚合合成的聚醋酸乙烯酯通常用来醇解合成聚乙烯醇，因此工业上通常承受甲醇作溶齐！1,这

样制备的聚醋酸乙烯酯不需进展分别就可直接用于醇解反响。

本试验以甲醇为溶剂进展醋酸乙烯酯的溶液聚合。依据反响条件的不同，如温度、引

发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2023到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带

走反响热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反响使分子量降低。

由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，简洁发生链转移，反响大局部在醋酸基的甲基处反应,

形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反响。所以在选择溶剂时，必需考

虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。

温度对聚合反响也是一个重要的因素。随温度的上升，反响速度加快，分子量降低，

同时引起链转移反响速度增加，所以必需选择适当的反响温度。

三、主要试剂和仪器

1、主要试剂

乙酸乙烯酯（蒸），化学纯，50ml；甲醇，化学纯，30ml；A1BN,化学纯，0.21g。

2、主要仪器

三口瓶（250ml）1个，冷凝管1支，搅拌器1套，量筒（10、20、100ml）各1支，

温度计1支，恒温水浴1套。

四、试验步骤

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中，分别参与50ml乙酸乙烯酯、

0.21gAIBN和30ml甲醇，开动搅拌，加热升温，将反响物逐步升温至62±2℃,反响约3h

后，升温至65±1℃,连续反响0.5h后，冷却完毕聚合反响。将所得产物称重，并称取2~3g

产物在烘箱中烘干，计算固含量与产率。

五、留意事项

反响后期，聚合物极粘稠，搅拌阻力较大，可以参与少量甲醇。

六、思考题

1、溶液聚合的特点及影响因素？

2、溶液聚合法如何选择溶剂？试验中甲醇的作用是什么？

试验四聚乙烯醇缩醛〔维尼纶〕的制备

一、试验目的

1、加深对高分子化学反响根本原理的理解。

2、把握聚乙烯醇缩醛的制备方法。

3、了解缩醛化反响的主要影响因素。

二、根本原理

聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反响方程式如下:

由于儿率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟

基，因此缩醛化反响不能完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量

的百分数为缩醛度。

由于聚乙烯醇溶于水，而反响产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反响的进展，

最初的均相体系将渐渐变成非均相体系。本试验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，试验中要

把握适宜的缩醛度，使体系保持均相。如假设反响过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不

溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量。因此，反响过程中，要特别严格把握催化剂用量、

反响温度、反响时间及反响物比例等因素。

三、主要试剂和仪器

1、主要试剂

聚乙烯醇，1799,工业级，10g：甲醛，38%水溶液，4ml；盐酸，化学纯：NaOH水

溶液，8%,5ml；去离子水

2、主要仪器

250ml三口瓶一只，电动搅拌器一台，温度计一支，冷凝器一只，恒温水浴槽一只，10ml

量筒一支，100ml量筒一只。

四、试验步骤

1、按图2-1〔见试验二)装好仪器。

2、250ml三口瓶中参与9()mi去离子水，装上搅拌、冷凝器和温度计。开动搅拌。参与

10g聚乙烯醇。

3、加热至95℃,保温，直至聚乙烯醇全部溶解。

4、降温至80℃,参与4ml甲醛溶液，搅拌15mino滴加0.25mol/L稀盐酸，把握反响

体系pH值为1-3。连续搅拌，反响体系渐渐变稠。当体系中消灭气泡或有絮状物产生时，

马上快速参与L5ml8%的NaOH溶液，调整pH值为8-9»冷却，出料，得无色透亮粘稠液

体，即为一种化学胶水。

五、结果与争论

1.由于缩醛化反响的程度较低，胶水中尚有未反响的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性

气味。反响完毕后胶水的pH值调至弱碱性有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体

积粘度过高；缩醛基团在碱性环境下较稳定。

2.为什么缩酸度增加，水溶性会下降？

3.为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进展缩醛化？

4.聚乙烯醇缩醛化反响中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？

5.聚乙烯醉缩甲醛粘合剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流淌性

和粘合性？

六、背景学问

1、早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实

际应用。利用“缩醛化”削减水溶性，使PVA有了较大的实际应用价值。目前，聚乙烯醇缩

醛树脂在工业上被广泛用于生产粘合剂、涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚

乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁

醛最为重要，前者是化学纤维“维尼纶”和“107”建筑胶水的主要原料，后者可用于制造

“安全玻璃”。

2、聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同。缩醛度在35%左右，就得到

人们所称为“维尼纶”的纤维，纤维的强度是棉花的1.5-2.0倍，吸湿性5%,接近自然纤维，

故又称为“合成棉花”。假设把握缩醛度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有羟基、

乙酰基和醛基，因此有较强的粘接性能，可用作胶水使用，用来粘接金属、木材、玻璃、陶

瓷、橡胶等。

试验五醋酸乙烯酯的乳液聚合

一、试验目的

1.把握试验室制备聚醋酸乙烯酯胶乳的方法。

2.了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用。

3.参照试验现象对乳液聚合各个过程的特点进展比照、认证。

二、试验原理

单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进展的聚合，称乳液聚合。其主要成份是

单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常承受水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，

它可以使互不相溶的油一水两相，转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲

水的极性基团和疏水的非极性基团构成，依据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、

阴离子型、两性和非离子型四类。

乳化剂的选择对稳定的乳液聚合格外重要，它起到降低溶液外表张力，使单体简洁分散

成小液滴，并在乳胶粒外表形成保护层，防止乳胶粒分散的作用。醋酸乙烯酯(VAc)的乳液

聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防

止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的pH不敏感，形成的乳胶粒较大。而阴离

子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSONa(R=C~C)或烷基苯磺酸钠RPhSONa(R=C~C),由于

312183714

乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度

大。本试验将非离子型乳化剂聚乙烯醇/0PT0和离子型乳化剂十二烷基磺酸钠按确定的比例

混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。

醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建材、纺织、涂料等领域，主要作为粘合剂使用，既要具有

较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。聚合反响承受过硫酸盐为引发剂，

按自由基聚合的反响历程进展聚合,主要的聚合反响式如下：

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IIII.2.04

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