基团转移聚合

基团转移聚合第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日概述基团转移聚合(GroupTransferPolymerization,GTP)是1983年杜邦公司的Webster小组提出的极性单体控制聚合的一种新方法，他们用含硅的有机化合物为引发剂，在适当催化剂作用下，使a,β-不饱和羰基脂、酮、腈类等极性单体聚合。通过催化剂与引发剂端基的硅、锗原子配位，激发硅、锗原子使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗烷氧基转移至末端形成活性化合物，以上过程反复进行，得到相应的活性聚合物。由于这种聚合过程的每一步都伴随着基团的转移，因而将其命名为基团转移聚合(GTP)。利用该方法可得到分散指数小，分子量分布窄，结构可控制的高分子聚合物.第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日定义所谓基团转移聚合，是以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂和引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日聚合机理

目前，基团转移聚合有两种聚合机理:一种是Michael加成反应，一种是羧醛缩合反应。Michael加成反应机理如下:聚合过程分为引发、增长和终止三个步骤。无论是引发还是增长过程，其活性中心均为烯酮硅缩醛的反应性较强的硅基，单体向硅基处进行插入，同时引发剂的硅基转移到单体的羰基氧上，引发或增长后，均形成新的烯酮硅缩醛活性末端(如图)。因此聚合反应可以一直进行下去直至单体耗尽。聚合结束后，GTP的活性末端可用甲醇等含活泼氢的物质进行终止。以下是以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅氧基缩醛(NITS)为引发甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate,MMA)的聚合过程。第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日基团转移聚合的机理GTP聚合的特点是，引发剂作为活性中心，由极性不饱和单体对其进行加成，之后通过基团转移，使单体不断在活性连上加成，而硅烷基不断换位，始终位于活性链端基部位。这一特点有些类似于定向催化聚合。（1）链引发第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日硅中间配位证明制备一种五配位硅烷基MTS与BuLi再与第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（2）链增长第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（3）链终止第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日基团转移聚合有以下几个特点:１．无明显的终止反应，产物是“活性聚合物”２．通过改变引发剂的末端官能团，即可方便的合成末端含100%特殊官能团的聚合物３．聚合反应可以在较宽的温度范围内进行４．可以获得分子量分布较窄的聚合物第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日1.单体聚合反应的单体主要选用α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类化合物为单体，其中，MMA类单体具有最高的活性。第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（1）大位阻单体第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（2）多官能团单体第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（3）特殊单体一些特殊单体，如硅烷羟醛缩合反应中所使用的单体，这种反应单体中含有“转移”基团SiR3,而不需另加含Si引发剂,这一点与普通GTP有本质区别。第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日2引发剂GTP的引发剂多是有机硅化合物,如乙烯酮的硅烷缩醛类化合物。将乙烯酮的硅烷缩醛类化合物中的硅用其它金属(如锗、锡、钛、锆、铪等)代替常用引发剂的种类及结构见下图：

第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日(1).单官能团引发剂第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日(2).双官能团引发剂第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日(3)乙烯酮硅烷缩醛引发剂第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日(4)大分子引发剂第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日3.催化剂基团转移聚合与阴离子聚合反应有所不同，一般要在添加催化剂的情况下进行。催化剂主要为阴离子型和Lewis酸型两大类。最常用的氧阴离子催化剂为四丁基二苯甲酸氢铵(Bu)4N(C6H5CO2)2H(TBABB),容易制备且溶于GTP常用溶剂THF中,并可避免用乙腈作为催化剂溶剂易引起的副反应。第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日4溶剂在GTP聚合中，常用溶剂有THF、CH3CN和卤化烃几类。在使用THF和CH3CN的场合，应采用阴离子型催化剂，且催化剂使用浓度应低于引发剂浓度的1%。如果使用Lewis酸型催化剂，则应适用卤代烃作溶剂，此时催化剂使用浓度应不低于引发剂浓度的10%第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日试验案例结合上述条件，一个典型的GTP配方如下：引发剂：（8.5mmol）催化剂：（0.01mmol）溶剂：THF(20ml)单体：MMA(360mmol)终止剂：CH3OH(3ml)第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日基团转移聚合的应用进展第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期日（A）活性大于（B）MMA与EA共聚，先生成活性链（A）如先与EA生成（B）第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第五节GTP的新进展1引发剂和催化剂第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期日第四十八页，共五十四页，编辑于2