仪器分析课件10电分析化学引论

第十章电分析化学引论

AnIntroductiontoElectroanalyticalMethods电分析化学仪器分析的一个重要分支，是有机地把电学与化学结合起来并研究它们之间相互作用的一门科学将测定对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量该电池的某些物理量，例如：电流、电位、电导或电量等，来测定待测物质的含量或某些电化学性质。电分析化学法的特点（1）可以进行元素价态及形态分析 如溶液中CeⅢ

和CeⅣ含量的测定等电化学方法可测定活度 如生理研究中关心的是Ca2+、K+等离子的活度而不是浓度；植物对各种金属离子吸收也与活度有关可得到许多有用的信息 如界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等电分析化学的特点（2）能研究电子传递过程，尤其是生物体内直接测定电信号，仪器简单、便宜10-1化学电池（1）构成化学电池的两个基本要求两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接电解质溶液一支电极和电解质溶液组成的电化学体系称为半电池，两个半电池构成化学电池

无液接电池有液接电池10-1化学电池（2）正常工作必须满足的条件：在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极（电子导电）在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行（离子导电）在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生（通常为氧化还原反应）化学电池的类型原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行化学电池：化学能与电能互相转换的装置10-1化学电池（3）电极的区分利用氧化还原反应区分阴/阳极：发生还原反应的电极为阴极（Cathode）；发生氧化反应的电极阳极（Anode）利用电极正负程度区分正/负极：两电极系统中电位较正的电极为正极（外电路中电子流入的电极）；两电极系统中电位较负的电极为负极（外电路中电子流出的电极）10-1化学电池（4）电池图解表示式的规定阴极为右电极；阳极为左电极电解质位于两电极之间“|”表示电极与溶液的两相界面；“”表示盐桥溶液应注明活度；气体应标明压力、温度；无注明的为标准状态气体或均相电极反应因反应物自身不能直接作电极，需用惰性电极Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu金属/溶液界面盐桥活度>0

<0

原电池，可自发进行不可自发进行，需外加电源（电解池）10-2液接电位与盐桥液接电位： 两个不同浓度或种类的溶液直接接触时，由于浓差引起的扩散使得离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接电位，它不是电极反应所产生，会对电池电动势的测定产生影响，实际工作中应予消除。盐桥盐桥电解质的条件：正、负离子的迁移速率大致相等且可达到较高浓度，如KCl、KNO3、NH4NO3等；与半电池中溶液不发生化学反应盐桥的制备：饱和KCl+3%琼脂加热溶解装入U形玻璃管冷却成凝胶盐桥用途：降低液接电位，一般为±12mV；导电饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞涂敷AgCl的Ag丝10-3电极电位（1）平衡电极电位：电极-溶液界面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生，平衡时的电势差就是电极电位。电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的d：双电层的厚度，可从几十个Å到1µm10-3电极电位（2）电极电位的测定：一个半反应的电极电位是无法测量的，即绝对的电极电位无法得到，只能与另外一个电极组成电池测电池的电动势。IUPAC规定：任何电极的电位是它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。如待测电极发生还原反应，其电极电位为正；反之为负。人为规定在任何温度下SHE=010-3电极电位（3）Nernst方程：反映了电极电位与溶液中对应离子活度/浓度间的关系。仅适用于可逆电对。221页表10.110-4电极表面的传质方式电极表面与试液主体之间的物质传递称为传质，有电迁移、对流、扩散三种方式。电迁移：带电或极性分子在电场作用下的迁移，属于非专属性，是否参与电极反应均能发生。对流：因搅拌或热运动而引起的物质运动扩散：浓差作用引起。发生电极反应会导致电极表面与试液主体间产生浓差，从而引起扩散。10-5电极的极化与超电位电流对电池的影响当电极上无净电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程，此时电池电动势可表示为：当流过电池的电流很小时，此时仍可使用电极的可逆电位，但是需考虑电池内阻R引起的IR降当有较大电流流过电池时，电极电位将偏离平衡位置，发生极化现象，产生超电位电极的极化电极的极化：当较大电流流过电池时，电极电位偏离可逆平衡电极电位的现象。极化的分类浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：若电极反应速率较慢，则保持一定电流的大小需电极电位发生相应的改变以提供足够的活化能。这种偏离平衡电位的现象称为电化学极化。过电位影响因素电流密度增加，增大；温度升高，降低；随电极组成改变而变化；产生气体的电极过程较大；金属电极和仅仅离子价态改变的电极过程较低—描述电极的极化程度阴极过电位使阴极电位向负的方向移动阳极过电位使阳极电位向正的方向移动10-6电化学分析方法的分类IUPAC分类：不涉及双电层及