第十二章分子结构

第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五12.1.1离子键理论NaeNa++eCl-eCl+eNa+Cl-形成正负离子成键12.1离子键和离子晶体形成条件

XA–XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五12.1.2离子键的特点●

本质是静电引力（库仑引力）●

没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）●

键的极性与元素的电负性有关NaClCsCl第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五12.1.3离子特征2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+

8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、

Zn2+

、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+

、Sn2+

、Bi3+

9-17电子构型Fe2+

、Fe3+、

Cr3+、Mn2+离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数3.离子半径：(1)离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。d=r++r-（有效离子半径）第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。例如:Fe3+＜Fe2+对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，(2)离子半径变化规律第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五12.1.5

离子极化

(ionicpolarization)

●分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。

●离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。

●负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。◆极化和变形第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五●极化力

影响极化力因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化力愈强。正离子的电荷相同，半径相近，电子层结构对极化力的影响为。◆极化力和变形性●变形性离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，半径相近的负离子电子层结构对变形性的影响为。●附加极化作用

负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。18e(18+2)e>(917)e>8e18e(18+2)e>(917)e>8e第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五◆离子极化对化合物性质的影响随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。离子相互极化的增强键的极性增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五◆离子极化对化合物性质的影响●熔点和沸点降低如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半径最小，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点（410℃）。●溶解度降低离子极化使离子键逐步向共价键过渡，结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。●化合物的颜色在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色。第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五可用离子极化观点解释。●为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）●为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？Question1Solution第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五

12.2.1

价键理论(valencebondtheory)基本观点H2分子的形成氢分子的形成当两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋相反，随着它们核间距离的减小，1s轨道发生重叠，按照波的叠加原理可以同相位叠加，核间形成一个电子密度较大的区域，两核都被电子密度大的区域吸引，体系的能量降低。当核间距降到R=R0时，体系的能量处于最低值，达到稳定状态，这种状态称为基态。12.2共价键和原子晶体第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五显然，图形反映了在形成分子时两个中性原子间各提供一个自旋方向相反的电子形成共用电子对，电子对定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是现代价键理论的基础。第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五◆

能量最低原理◆

键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子◆

键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠因此，共价键的形成条件为：2.共价键的特征●结合力的本质是电性的●

具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）HCl●

具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）例如：HOHNN第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五◆σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠,形象的称为“头碰头”。3.共价键的键型◆

π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠,。形象的称为“肩并肩”。第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五XZYπzπy=N原子N2分子中的叁键是：一个σ键、两个π键！表示为：N

N第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道。4.配位键（共价键里的一种特殊形式）Example第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五5.键参数（bondparameters）分子中两个原子核间的平均距离

化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。分子中键与键之间的夹角这两个参数可以通过X射线单晶衍射等实验手段测量得到.■键长(bondlength)：■键角(bondangle)：键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。所以单键一般比双键长；双键一般比三键长。第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量。■键能(bondenergy):对双原子分子：离解能=键能对多原子分子：键能指平均键能D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如NH3键能愈大，化学键愈牢固，由这种键构成的分子也就愈稳定。另外，双键的键能比单键的键能要大；三键的键能比双键的键能大。键的键能比键的键能大。第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五知道了分子中的键长和键角，就可以知道分子的几何构型。用价键理论可以解释一些分子的构型，但有些确与事实不符,例如CH4只能形成两个共价单键，而且键角应是900，这与事实不符，另外根据价键理论H2O的键角应是900，但实测为104.50。这说明价键理论需要修正。第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五1.杂化轨道理论：1)同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。2)原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单电子，这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。3)一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同，能量相等的各类杂化轨道。12.2.2

杂化轨道（hybridorbital）第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道1.基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五2.杂化形式●sp3杂化2p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化CH4中共价键形成基态碳原子的结构杂化轨道第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五2s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2

杂化轨道激发杂化BCl3中共价键的形成基态硼原子的结构杂化轨道●sp2杂化第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五乙烯分子=H

=C+－+－2S2P2S2PSP22Pz乙烯分子结构示意图第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五●sp杂化2s2p2s2psp2p两个

sp

杂化轨道激发杂化Cl－Be－Cl基态铍原子的结构BeCl2中共价键的形成杂化轨道第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五H2O中O原子采取sp3不等性杂化H2O中共价键形成sp3杂化sp3杂化轨道基态氧原子的结构第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五NH3中N原子采取sp3不等性杂化NH3中共价键形成sp3杂化基态氮原子的结构杂化轨道第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五3.分子的杂化形式和形状的确定方法VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]●首先先确定中心原子A的价层电子对数VP例:VP()=(6+4×0+2)=4负正●确定中心原子A的杂化形式由A的价层电子对数VP和配位原子X的数目确定●确定分子形状由A的价层电子对数VP和孤对电子数确定第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五12.3分子间力、氢键与分子晶体12.3.1分子间力化学键是决定物质化学性质的主要因素。另外，气体在一定条件下凝聚成液体，甚至凝结成固体都不是由化学键引起的。这说明分子之间还存在着相互作用力，就是分子间力。由于这种力是荷兰物理学家范德华提出，所以也叫范德华力。范德华力相当弱一般在几至几十kJ·mol-1，而通常化学键的键能为150-500kJ·mol-1，然而分子间的这种微弱的作用力对物质的熔点、沸点、表面张力、稳定性都有较大的影响。1、分子的极性和偶极矩第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五■偶极矩

bonddipolemoment(m)m=q∙d大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子μ/10–30C•m分子的极性是指在分子中正电荷中心与负电荷中心不重合的分子而产生偶极的现象。第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五d+q－q正电荷中心负电荷中心在这种情况下，正电荷中心和负电荷中心不重合，这样分子产生了偶极，成为极性分子。当正电荷中心和负电荷中心相互重合时，不产生偶极，称为非极性分子。对于同核双原子分子，正、负电荷中心重合，分子无极性。对于多原子分子，如果有完全对称的结构，分子没有极性偶极矩是个矢量，其方向指向负电荷中心。例如异核双原子分子：第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五对于多原子分子，分子的极性可表示为：多原子分子，如果完全对称，分子无极性。键的极性和分子的极性化学键有极性分子可能有极性，也可能没有极性。另外键的偶极矩和分子的偶极矩往往不一致。第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五分子极性与键的极性方向不一致：分子的偶极矩愈大，分子的极性愈强。2、分子的变形性和极化率±+－＋－分子变形性的定义：分子在外电场的作用下发生变形的性质称为分子的变形性。对于非极性分子，μ＝0电场中产生诱导偶极矩第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五变形性的大小可用公式表示：μ诱导＝α·Eα称为极化率，它反映了分子变形性的大小。一般，分子越大，越容易变形，α越大。对于极性分子，本身就存在着偶极，称为固有偶极或永久偶极。由于分子的热运动，这些偶极不可能定向排列，如下图：＋－＋－无外加电场时分子随机取向外电场作用下，分子定向排列称定向极化，但不增加偶极矩。外电场进一步作用，分子产生变行，产生诱导偶极矩：μ＝μ固有＋μ

诱导在外电场作用下，极性分子既有永久偶极，又有诱导偶极第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五分子取向、极化和变形除在电场、点电荷作用下产生外，在偶极子的作用下也能发生。所以分子之间的相互作用也能产生极化和变形现象。3、分子间力（1）色散力：由瞬时偶极与瞬时偶极相互吸引而产生的分子间力。瞬时偶极的产生：第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五众多的非极性分子靠近时，由于存在短暂但及其频繁的瞬时偶极矩，使得分子之间有一种持续不断的作用力，即色散力。色散力存在于非极性分子与非极性分子之间，分子之间的作用力以色散力为主。在极性分子和极性分子之间，极性分子和非极性分子之间都存在着色散力。色散力的大小与有关，即与分子的体积有关，分子的体积愈大(分子量愈大)，色散力愈大。(2)诱导力：由永久偶极与诱导偶极相互作用产生的作用力。当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。±＋－靠近－＋＋－第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导力。诱导力的大小与P固有和有关，固有偶极愈大，诱导力愈大；分子的变形性愈大，诱导力愈大。(3)取向力：由永久偶极与永久偶极之间相互作用而产生的作用力由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五取向力的大小与分子的固有偶极有关，固有偶极愈大，取向力愈大。

以上这三种力都是电性力，它没有饱和性和方向性，三种力的大小见下表：第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五非极性分子和非极性分子只存在色散力；非极性分子和极性分子存在着色散力和诱导力；极性分子和极性分子存在着色散力、诱导力和取向力。它们统称分子间力，其大小与分子距离的6次方成反比，是短程力，范围在300500pm。通常色散力最大（除水分子外）4、分子间力对物质性质的影响分子间力对物质物理性质的影响是多方面的。主要是对汽化热、熔沸点、溶解度等性质的影响。(1)分子间力对对物质熔、沸点的影响：分子间力愈大，物质的熔、沸点愈高。例如：CH4,SiH4,GeH4,SnH4CH4,C2H6,C3H8,,C4H10随分子量的增大而增大。第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五(2)分子间力对溶解度的影响溶质与溶剂之间的分子间力愈大，溶质在该溶剂中的溶解度愈大。例如I2在CCl4中的溶解度比I2在H2O中的溶解度要大得多。(3)分子间力对物质硬度的影响分子间力愈大，物质的硬度愈大。例如：极性较小的聚乙烯、聚丙烯分子间力较小，硬度较小；而含有极性基团的有机玻璃等物质，分子间力较大，硬度较大。12.3.2氢键在氢化物中，沸点的升高不都是随分子量的增加而升高的。这说明除分子间力影响物质的物理性质以外，还有其它的因素影响物质的物理性质。这就是氢键。第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五1)氢键的形成当氢原子与一个电负性很大而半径很小的原子成键时，由于共用电子对强烈的偏移到电负性较大的原子一边，氢原子几乎成为裸露的质子，这时，这种氢原子可以与另一个电负性较大并含有孤对电子而且半径较小的原子以静电引力靠近，并且钻入该原子的电子云中，产生相互作用力，这种相互作用力称为氢键。如图：2)氢键形成的条件(a)有氢原子参加；第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五(b)有两个电负性较大，而且半径较小以及含有孤对电子的原子。满足以上条件的原子只有N,O,F三种元素的原子。氢键组成的表示为：X-H…YX,Y表示F,O,N等电负性较大的原子，氢键的键能是指拆开H…Y键所需的能量；键长是指H…Y原子核之间的距离。易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、S。这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱与这些元素的电负性大小、