第十三章 界面现象

第十三章界面现象1第一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五第十三章界面化学2第二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力与表面自由能1纯液体的表面现象2溶液的表面吸附3气体在固体表面上的吸附4表面活性剂及其作用53第三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。表面严格讲是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的。表面和界面(surfaceandinterface)4第四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五常见的界面：空气气-液界面气-固界面液-液界面玻璃板液-固界面铁管Cr镀层固-固5第五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五界面现象的本质液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。6第六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。比表面（specificsurfacearea）7第七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五液体表面的最基本的特性是趋向于收缩一、表面张力（surfacetension）l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，是作用于单位边界上的表面张力。8第八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力(或

)：在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种作用于单位边界线上指向液体方向并与表面相切张力，这种力垂直于表面的边界，单位是：Nm-1

。测定表面张力方法:毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等9第九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是3.Antonoff规则：2.水因为有氢键，所以表面张力也比较大(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)即两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差。1,2

=1-210第十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为二、表面自由能(surfacefreeenergy)11第十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得12第十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：13第十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以

随T增加而下降。三、界面张力与温度的关系14第十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Ramsay和Shields提出的

与T的经验式较常用:Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为15第十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.非表面活性物质

水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系16第十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2.表面活性物质

加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。17第十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五稀溶液的c曲线的类型：曲线ⅠⅠⅢ非离子型有机物曲线Ⅱ非表面活性物质曲线Ⅲ

表面活性剂18第十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力与表面自由能1纯液体的表面现象2溶液的表面吸附3气体在固体表面上的吸附4表面活性剂及其作用519第十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.在平面上一、弯曲表面上的附加压力ps=p0–p0=02.在凸面上p总=p0+ps3.在凹面上p总=p0–psp总,凸>p0；p总,凹

<p0；20第二十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五附加压力的大小与曲率半径的关系例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0

，附加压力为ps

，液滴所受总压为：p总=p0+ps代入得R'，ps'21第二十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定22第二十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五y在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1’和R2’作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。y+dyYoung-Laplace公式23第二十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五yy+dy移动后曲面面积增量为：增加这额外表面所需功为克服附加压力所作的功为这两种功应该相等24第二十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五yy+dy自相似三角形的比较得代入上式得若R'1=R'2=R'

这两个都称为Young-Laplace公式25第二十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Kelvin公式二、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式26第二十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五当很小时代入上式，得Kelvin公式简化式表明液滴越小，蒸气压越大27第二十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五拓展一、Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比：凸面：R'>0，R'，p；凹面：R'<0，R'，p

。拓展二、若为两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度，则Kelvin公式为：颗粒总是凸面，R'取正值，R'越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。28第二十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五三、液体的润湿润湿过程：滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面的过程。可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展29第二十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五a.粘湿过程：液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程固液设各相界面都是单位面积，其Gibbs自由能变化值为：G=l-s–l-g

–s-g

=Wa

Wa称为粘湿功，其绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢30第三十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五b.浸湿过程：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程。固体浸湿过程示意图气液固其Gibbs自由能变化值为：G=l-s–g-s=Wi

Wi为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。Wi≤0液体能浸湿固体31第三十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五c.铺展过程：等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面的过程固液气液体在固体表面上的铺展等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能变化值为：G=l-s+g-l–g-s

=–SS称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。32第三十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五接触角：在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角，通常用q表示。接触角与润湿方程90，不能润湿，如汞在玻璃表面；90，能润湿，如水在玻璃表面；33第三十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数Wa

=–g-l(1+cos)Wi

=–g-lcosS=g-l(cos–1)能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。34第三十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五毛细管现象：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象四、毛细管现象液柱高度h变化=l-g,当l>>g35第三十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面2.R'=R36第三十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五37第三十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五38第三十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五39第三十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力与表面自由能1纯液体的表面现象2溶液的表面吸附3气体在固体表面上的吸附4表面活性剂及其作用540第四十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：

式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g

随溶质活度的变化率。一、Gibbs吸附公式41第四十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式1.dg/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dg/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。42第四十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五稀溶液的c曲线的类型：曲线ⅠⅠⅢ非离子型有机物曲线Ⅱ非表面活性物质曲线Ⅲ

表面活性剂43第四十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Traube规则同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从c曲线中直接看出。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍44第四十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五45第四十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力与表面自由能1纯液体的表面现象2溶液的表面吸附3表面活性剂及其作用4气体在固体表面上的吸附546第四十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面活性剂通常采用按化学结构来分类：1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头一、表面活性剂的分类注意：阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。47第四十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度

继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小临界胶束浓度48第四十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程49第四十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五胶束的形状50第五十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五51第五十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束（e)1~3.5nm1~3.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图52第五十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变53第五十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法1.表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性三、表面活性剂的HLB值2.表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性/憎水基的憎水性54第五十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5Griffin(格里芬)提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，亲水亲油平衡)值(表面活性剂的亲水性)HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂55第五十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”

故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff点同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性四、表面活性剂在水中的溶解度56第五十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。57第五十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用

五、表面活性剂的一些重要作用及其应用2.起泡作用

3.增溶作用

4.乳化作用

5.洗涤作用

58第五十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。59第五十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2.起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，则称为起泡剂，如浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。60第六十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。浮游选矿矿物憎水表面搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。泡水有用矿物废矿石不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 61第六十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五3.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。62第六十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五增溶作用的特点：

（1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，使整个系统更加稳定。（2）增溶作用是一个可逆的平衡过程（3）增溶后不存在两相，溶液是透明的增溶作用的应用极为广泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应(即乳化聚合)，还可以应用于染色、农药以增加农药杀虫灭菌的功能以及在医药和生理现象等方面。63第六十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五4.乳化作用

一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。64第六十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液2.油包水乳状液用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。65第六十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。66第六十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五5.洗涤作用

肥皂：用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化制得缺点：在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述的缺点。去污过程是带有污垢(用D表示)的固体(s)，浸入水(w)中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘湿功，使污垢脱落而达到去污目的.67第六十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五好的洗涤剂必须具有：（1）良好的润湿性能（2）能有效的降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，降低沾湿功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在洁净固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积68第六十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。69第六十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五去污过程示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。70第七十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五合成洗涤剂：除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些硅酸盐、焦磷酸盐等非表面活性物质，使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污物沉积。缺点：由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水质，危及鱼虾生命。改进：铝硅酸盐等一类分散度很好的白色碱性非表面活性物质代替焦磷酸盐。71第七十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五72第七十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表面张力与表面自由能1纯液体的表面现象2溶液的表面吸附3表面活性剂及其作用4气体在固体表面上的吸附573第七十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位一、气体吸附常识74第七十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五固体表面的特点是：B．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能C．固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。D．固体表面层的组成与体相内部组成不同A.固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能75第七十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112¯0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–620576第七十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五StructuresandrelativeenergiesofNHadsandOadsalong{211}Pt,Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9,3522–3540.77第七十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2.吸附的类型物理吸附和化学吸附PhysicaladsorptionChemicaladsorptionForcevanderWaalsinteractionChemicalbondLayerMonoormultiplelayerMonolayerSelectivityNoneYesHeatofadsorption20~40kJ/mol40~400kJ/molRateofadsorptionFasttoequilibrium(Ads.andDes.)Slowtoequilibrium,Temperature,78第七十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的取号：吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。化学吸附热79第七十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五化学吸附的位能图（示意图）初态终态（即吸附态）80第八十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五金属表面示意图

化学吸附的本质是形成了化学键:固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。离子型晶体的表面示意图

81第八十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图82第八十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五3.吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorptionequilibrium）AdsorptionDesorptionTosolidsurfaceTogasphase吸附量（quantityofadsorption）(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量83第八十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系84第八十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量重量法测定气体吸附85第八十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五H2在Ni粉上的吸附等压线4.吸附曲线A.吸附等压线86第八十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。B.吸附等温线87第八十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K的吸附等温线，如图所示用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。88第八十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五氨在炭上的吸附等温线89第八十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型90第九十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。91第九十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。92第九十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五(Ⅲ)当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。这种类型较少见。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。93第九十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。94第九十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如：373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。95第九十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五C.从吸附等温线画出等压线和等量线p/k

Pa96第九十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/VmV为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积二、Langmuir吸附等温式则空白表面为(1-q)97第九十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五平衡时，ra=rd，即：吸附速率为脱附速率为令：Langmuir吸附等温式a，吸附平衡常数（或吸附系数），其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。98第九十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五以q

对p

作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。99第九十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五m为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。100第一百页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五吸附系数随温度和吸附热的变化关系为Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降101第一百零一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五例：一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附到达吸附平衡时：ra=rd或压力很小时：如果表示吸附时发生了解离102第一百零二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd混合气体的Langmuir吸附等温式103第一百零三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五两式联立解得qA，qB分别为：对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为：气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。104第一百零四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。三、BET多层吸附公式105第一百零五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。应用：测定固体催化剂的比表面BET吸附二常数公式：106第一百零六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。107第一百零七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1，为单分子层吸附，上式简化为Langmuir式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。108第一百零八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.Freundlich吸附等温式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附四、其它吸附等温式109第一百零九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

CO在炭上的吸附等温线110第一百一十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

CO在炭上的吸附lgq~lgp作图得一直线lgq111第一百一十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五式中，A是常数以~lnp或V~lnp作图，得一直线这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。2.Tёмкин方程式112第一百一十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五温度：升高时吸附量减少(物理吸附和化学吸附)极性：极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。吸附质分子的结构：越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。酸碱性：酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。五、影响气-固界面吸附的主要因素压力：增加，吸附量和吸附速率皆增大。113第一百一十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五表观（或相对）吸附量：这里没有考虑溶剂的吸附Freandlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为六、固体在溶液中的吸附——吸附等温线114第一百一十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表观吸附量115第一百一十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五作业：11，12，17，19116第一百一十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五分散系统的分类6溶胶的光学性质与力学性质7溶胶的电学性质8溶胶的聚沉和絮凝9溶胶的制备和净化X117第一百一十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五例如：云，牛奶，珍珠把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相(dispersedphase)，另一种物质称为分散介质

(dispersingmedium)。

分散相和分散介质118第一百一十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

一、分散系统分类按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统1.分子分散系统分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1

nm以下。2.胶体分散系统分散相粒子的半径在1nm~100nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将1nm~

1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散系统当分散相粒子大于1000nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。119第一百一十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五二、溶胶的分类根据胶体系统的性质至少可分为两大类：（1）憎液溶胶系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。120第一百二十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（2）亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等）若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。121第一百二十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五三、憎液溶胶的分类若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类1.液溶胶.液-固溶胶：油漆，AgI溶胶.液-液溶胶：牛奶，石油原油等乳状液.液-气溶胶：泡沫2.固溶胶.固-固溶胶：有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶胶：珍珠，某些宝石.固-气溶胶：泡沫塑料，沸石分子筛3.气溶胶.气-固溶胶：烟，含尘的空气.气-液溶胶：雾，云122第一百二十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五四、憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在1~100nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）易聚结不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。123第一百二十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五分散系统的分类6溶胶的光学性质与力学性质7溶胶的电学性质8溶胶的聚沉和絮凝9溶胶的制备和净化X124第一百二十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五一、Tyndall效应和Rayleigh公式应用：判别溶胶与分子溶液1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。不同方向观察到的光柱有不同的颜色光源光源Fe(OH)3溶胶125第一百二十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五光散射光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是光散射。（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。126第一百二十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五二、Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家Brown

用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。规律：粒子越小，Brown运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。127第一百二十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。当半径大于5m，Brown运动消失。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。Brown运动的本质

(1905年和1906年Einstein和Smoluchowski)128第一百二十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五Einstein认为：溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为3/2kT；并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：式中是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为介质的黏度；L为Avogadro常数。129第一百二十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五三、扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，c1>c2

扩散作用：由于分子的热运动和胶粒的Brown运动，可以观察到胶粒从c1区向c2区迁移的现象。130第一百三十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx。设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。斐克第一定律（theFick’sfirstlaw）斐克第一定律：131第一百三十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五其中D为扩散系数：从上式可求粒子半径r已知r和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量：132第一百三十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五溶胶的渗透压由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。133第一百三十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五四、沉降和沉降平衡溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。134第一百三十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五高度分布定律如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为粒子和介质，在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，为渗透压，g为重力加速度。在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下降的重力为：该层中粒子所受的扩散力为-Ad，负号表示扩散力与重力相反。=cRT，则135第一百三十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五达到沉降平衡时，这两种力相等，得粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。积分得或136第一百三十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五以恒定速度沉降时通过沉降速度的测定，可以求得粒子的大小沉降时粒子所受的阻力为为摩擦系数对于球形粒子137第一百三十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五积分得对于超离心力场，当沉降达平衡时，扩散力与超离心力相等，只是方向相反因为用来测蛋白质的摩尔质量138第一百三十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五作业：8.20、8.21、8.22、8.23139第一百三十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五分散系统的分类6溶胶的光学性质与力学性质7溶胶的电学性质8溶胶的聚沉和絮凝9溶胶的制备和净化X140第一百四十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（1）吸附

胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。在固体表面的带电离子称为定位离子，原因：一、溶胶粒子带电原因141第一百四十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

（2）电离对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。142第一百四十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

（3）同晶置换黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电荷不平衡，要由或等正离子来平衡电荷。a

（4）溶解量的不均衡离子型固体物质如AgI，在水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子和碘离子。b

143第一百四十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在外电场作用下、分散相与分散介质发生相对移动的现象称电动现象。电泳、电渗，流动电势和沉降电势均属于电动现象

二、电动现象（一）电泳（electrophoresis）影响电泳的因素：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和黏度；电泳的温度和外加电压等。带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。

144第一百四十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五测定电泳的仪器和方法很多，主要有三类，即界面移动电泳、显微电泳和区域电泳。首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。145第一百四十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五

小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。

根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。146第一百四十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为1~10nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。(二)电渗（electro-osmosis)147第一百四十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。

图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。148第一百四十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（三）沉降电势和流动电势在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。149第一百四十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。150第一百五十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。151第一百五十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在四种电动现象中，以电泳和电渗最为重要。通过电动现象的研究，可以进一步了解胶体粒子的结构以及外加电解质对溶胶稳定性的影响。还有电泳涂漆、高岭土的精炼、天然石油乳状液中油水的分离以及不同蛋白质的分离等。当前工业上的静电除尘，实际上就是烟尘气溶胶的电泳现象。电泳的应用：使橡胶的乳状液汁凝结而使其浓缩，可以使橡胶电镀在金属、布匹或木材上，这样镀出的橡胶容易硫化，可以得到拉力很强的产品。152第一百五十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五153第一百五十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五分散系统的分类6溶胶的光学性质与力学性质7溶胶的电学性质8溶胶的聚沉和絮凝9溶胶的制备和净化X154第一百五十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五抗聚结稳定性胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性溶胶的稳定性粒子间相互作用与其距离的关系曲线Va+Vr当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。155第一百五十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就形成了一个溶剂化膜（水化膜）溶剂化层的影响水化膜中的水分子是比较定向排列的，当胶粒彼此接近时，水化膜就被挤压变形，而引起定向排列的引力又力图恢复原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力水化膜中的水有较高的黏度，这也成为胶粒相互接近时的机械障碍156第一百五十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1.

电解质对于溶胶聚沉作用的影响

聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉

所需电解质的最小浓度。从已知的表值 可见，对同一溶胶，外加电解质的反号离子的价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质其聚沉能力越小；反之，聚沉值越 小的电解质，其聚沉能力越强。影响聚沉作用的一些因素157第一百五十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五电解质的影响有如下一些规律：（1）聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例约为：100:1.6:0.14相当于这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比这一结论称为Schulze-Hardy规则

158第一百五十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（2）价数相同的离子聚沉能力也有所不同。例如不同的碱金属的一价阳离子所生成的硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序：不同的一价阴离子所形成的钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力则有如下次序：同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序。它与水合离子半径从小到大的次序大致相同。159第一百五十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可

能与其具有强吸附能力有关。（4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同电性离子的吸附作用有关160第一百六十页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五（5）不规则聚沉在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，电解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号。如果电解质的浓度再升高，可以使新形成的溶胶再次沉淀。不规则聚沉是胶体粒子对高价异号离子的强烈吸附的结果。161第一百六十一页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2.胶粒之间的相互作用 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。产生相互聚沉现象的原因是：可以把溶胶粒子看成是一个巨大的离子，所以溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。162第一百六十二页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2.胶粒之间的相互作用 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶胶的保护能力。齐格蒙第提出的金值含义：金值越小，表明高分子保护剂的能力越强。为了保护10cm30.006%的金溶胶，在加入1cm3

10%

NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。163第一百六十三页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五在加入少量大分子溶液时，会促使溶胶的聚沉，这种现象称为敏化作用；当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。164第一百六十四页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五不同胶体的相互作用165第一百六十五页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五1．高分子化合物对溶胶的絮凝作用在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝(或桥联)作用。高分子对胶粒的絮凝作用与电解质的聚沉作用比较：由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的；高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用166第一百六十六页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五高分子的絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后，高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以及化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤等操作都有极重要的作用。167第一百六十七页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五高分子化合物絮凝作用的特点：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构(2)任何絮凝剂的加入量都有一最佳值(3)高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高(4)高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响(5)絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系168第一百六十八页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五2．高分子化合物对溶胶的稳定作用在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温等优良性质。169第一百六十九页，共一百九十页，编辑于2023年，星期五分散系统