第四章 化学平衡与化学反应速率

第四章化学平衡与化学反应速率2023/6/23第一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五(1)正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟悉化学平衡有关计算；(2)能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。(3)理解化学反应速率的概念；(4)理解质量作用定律及其适用范围，了解Arrhenius公式及其应用；学习要求：主要讲授内容：

化学反应的可逆性，化学平衡的特征，实验平衡常数与标准平衡常数，平衡常数的物理意义，应用时应注意的几个问题，化学反应等温方程式，多重平衡规则，化学平衡移动，化学平衡的有关计算。化学反应速率的定义及表达方法；反应机理，基元反应，影响化学反应速率的因素，质量作用定律，反应速率方程式，Arrhenius公式，催化剂及特征。重点：平衡移动原理，有关化学平衡的计算;浓度、温度对反应速率影响的定量关系；难点：化学热力学与平衡常数之间的关系及计算。2023/6/23第二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五4.1化学平衡4.2化学平衡的移动4.3化学反应速率及其表示方法4.4浓度对反应速率的影响4.5温度对反应速率的影响4.6反应速率理论简介4.7催化剂对反应速率的影响基本内容2023/6/23第三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五4.1化学平衡一、可逆反应在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。1．可逆反应；

CO+H2OCO2+H22．不可逆反应；2KClO3

2KCl+3O23．条件下可逆反应2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2023/6/23第四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五二、化学平衡当正、逆反应速率相等时的状态称为化学平衡。特点：（1）正、逆反应速率相等是建立化学平衡的条件。反应物与生成物浓度不再随时间改变是建立化学平衡的标志。（2）化学平衡是动态平衡。（3）化学平衡是一定条件下的平衡。2023/6/23第五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五化学反应等温方程式平衡时⊿rG=0温度一定时，⊿rGθ一定，所以Kθ一定。a为活度此时：Kθ

=Q令：2023/6/23第六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五标准平衡常数

在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积等于一常数，称之为该温度下的标准平衡常数。它是无量纲纯数。2023/6/23第七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五溶液活度或气体的活度

标准平衡常数Kθ对于反应aA+bB=gG+dD则相对浓度或相对压力为：气体的ɑB

：pB/p

p=100kPa溶液的ɑB

：cB/cc=1mol·L-1

活度表示有关物理量的相对大小，是纯数；平衡时它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数Kθ2023/6/23第八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五标准平衡常数1.气相反应的KθbB(g)+dD(g)

eE(g)+fF(g)Kθ：无量纲平衡时：气态物质的分压为px则物质X的活度为px/p

p

为标准：1105

Pa,1102kPa2023/6/23第九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五2.溶液相反应的KθbB(aq)+dD(aq)

eE(aq)+fF(aq)

溶液中:物质浓度为cBmol·L1物质B的活度为cB/c

c为标准浓度：1mol·L1标准平衡常数2023/6/23第十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五标准平衡常数3.对于复相反应，要具体物质具体对待

Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)固体与纯液体的标准态是其本身,在活度商表达式中可不必列入。2023/6/23第十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五标准平衡常数的几点说明：①平衡常数表达式需与反应方程式相对应

（a）2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）（b）SO2（g）+0.5O2（g）=SO3（g）思考：上述两个平衡常数有什么关系？2023/6/23第十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

例2：CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)Kθ=p(CO2)/pθ2023/6/23第十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五③平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；

Kθ越大，反应越彻底，反应倾向性越大。例：2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K时，Kθ=3.610242023/6/23第十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五④标准平衡常数Kθ与温度有关，因此要注明Kθ的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个Kθ。⑤上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。

2023/6/23第十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题：合成氨反应在500ºC建立平衡p(NH3)=3.53106Pap(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa

试求该反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学平衡常数

Kθ

。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡压力106Pa4.1312.363.53

2023/6/23第十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例：计算反应HI(g)⇌0.5H2(g)+0.5I2(g)在320K时的K。若此时体系中，p(HI,g)=40.5kPa，p(I2,g)=p(H2,g)=1.01kPa，判断此时的反应方向。

解：根据查表的数据，得到(1)△rGm

(320K)=△rHm(298.15K)-T△rSm(298.15K)=(0.5×62.438-26.48)-320×(0.5×260.69+0.5×130.684-206.594)×10－3=8.23(kJ·mol－1)

2023/6/23第十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五(3)由△rGm=△rGm+RTlnQ=8.23+8.314×10－3×320×ln(2.49×10－2)=-1.59(kJ·mol－1)＜0所以正反应自发进行K=0.0457(2)2023/6/23第十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题：已知298.15K时，可逆反应：Pb2+(aq)+Sn(S)Pb(s)+Sn2+的标准平衡常数K=2.2,若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的离子浓度均为0.10mol·L-1。（2）Pb2+的离子浓度为0.10mol·L-1，Sn2+的离子浓度为1.0mol·L-1。解：Q1=1.0＜K正向自发Q2=10.0＞

K逆向自发思考：如何通过比较Q与K的大小来判断反应的方向？2023/6/23第十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题：计算298K时，反应H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在标准状态下，反应的方向及该反应的Kθ。

解：（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJmol-10-394.4-228.6-137.2rGm=28.6KJmol-1>0,标态下非自发,逆向自发（2）rG

＝-RTlnKθ28600＝-8.314298.15×lnKθ

Kθ

=9.69810-62023/6/23第二十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五思考：可用于计算rG

的方法有哪些？标准态，298KrGm

＝fGm(生成物)-fGm(反应物)

rG

(T)＝

rH-TrS，标准态,TK

rG(T)＝-RTlnKθ，T温度下的平衡常数

任何状态

2023/6/23第二十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五计算平衡组成和转化率

已知K，起始浓度，求平衡浓度和转化率。例：N2O4(g)的分解反应为：N2O4(g)⇌2NO2(g)，该反应在298K时的KΘ=0.116，试求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时N2O4(g)的平衡转化率。

2023/6/23第二十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五解：设起始N2O4(g)的物质的量为1mol，平衡转化率为α。

N2O4（g）⇌2NO2（g）n(起始)/mol10n(变化)/mol

-α+2αn(平衡)/mol1-α

2α则平衡时：n总

=(1-

α)+2α=1+αp(平衡)/kPa解得α=0.12=12%2023/6/23第二十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

在1123K时,若Kθ=1,用2molCO及3molH2O(g)互相混合,加热到1123K,求平衡时CO转化为CO2的百分率。解：设平衡时H2(g)为xmol

CO(g)+H2O(g)CO2(g)＋H2(g)初始时/mol2300平衡时/mol2-x

3-x

x

x

x2/(2-x)(3-x)=1解得:x=1.2mol转化率=1.2/2×100%=60%2023/6/23第二十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③思考：上述Ｋ1θ、Ｋ2θ与K3θ有什么关系吗？三、多重平衡规则2023/6/23第二十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)。这种关系称为多重平衡规则。若：反应（3）＝反应（1）＋反应（2）则：rGm3

＝rGm1

＋rGm2

rGm

＝-RTlnKθ

－RTlnKθ3=－RTlnKθ1+(－RTlnKθ2)lnKθ3=lnKθ1+lnKθ2

Kθ3=

Kθ1·Kθ22023/6/23第二十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例１：①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③K3θ=K1θ·K2θ2023/6/23第二十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例2:

①C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1②CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

③C(s)+CO2(g)2CO(g)K3因为：①－②＝③

K3=K1/K22023/6/23第二十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例3:(1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g)K1(2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)K2(3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g)K3因为：(2)×2－(1)=(3)K3=(K2)2/K12023/6/23第二十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五思考题：(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3

同一温度，上述各反应平衡常数之间的关系是:

A.K1=K2

=K3;B.K12=K2

=1/K3;C.K1=K2

2=1/K3;D.K1=1/K2

=K3答案：C2023/6/23第三十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五4.2化学平衡的移动

平衡移动——因为条件的改变从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。

LeChatelier（勒沙特列）原理——改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。2023/6/23第三十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五一.浓度对化学平衡的影响

增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压），平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动。例：(1)标准状态下,计算反应H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g)在673K时的平衡常数。(2)若CO和H2O的起始浓度分别为2mol·dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率。(3)当H2O的起始浓度变为4mol·dm-3,CO的最大转化率为多少？2023/6/23第三十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五解：(1)CO(g)＋H2O(g)＝H2(g)＋CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-110.52-241.820-393.5

Sm

/J·mol-1K-1197.56188.72130.57213.64

rHm

=41.16kJ·mol-1,

rSm=-42.07J·mol-1K-1

rGm＝rHm-TrSm

=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85kJ·mol-1

rGm＝

-RTlnK

lnK=12.851000/8.314673=2.297

K=9.942023/6/23第三十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五(2)设平衡时氢气的浓度为Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.02.000平2.0-x2.0-x

xx

K＝x2/(2-x)2=9.94

x=1.52mol·L-1CO的最大转化率为(1.52÷2)×100%=76%2023/6/23第三十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五(3)设平衡时氢气的浓度为Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.04.000平2.0-x4.0-x

xx

K＝x2/(2-x)(4-x)=9.94

x=1.84mol·L-1CO的最大转化率为(1.84÷2)×100%=92%加大成本低的原料的浓度，增加成本高原料的转化率！2023/6/23第三十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五二.压力对化学平衡的影响1)压力对固相或液相的平衡没有影响；如：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42)对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；如：H2+Cl2=2HCl3)反应前后计量系数不同时：①增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动；②减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。

2023/6/23第三十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五三.温度对化学平衡的影响rGm

＝-RTlnK

＝

rHm

-T．rSm

lnK

＝

-

rHm

/RT+rSm/R设在温度T1和T2时，平衡常数为K1和K2，H

和S在T变化不大，可认为是常数，则有：

lnK1

＝

-

rHm

/RT1+rSm/R（1）lnK2

＝

-

rHm

/RT2+rSm/R（2）(2)-(1)2023/6/23第三十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五H>0时，T2>T1，(升温)K2>K

1H<0时，T2>T1

，(升温)

K2<K1温度对化学平衡的影响（定性）：

升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。2023/6/23第三十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题：试讨论生产中温度对水煤气及合成氨反应的影响。①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)解：对反应①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)fHm/kJ·mol-10241.83110.50rHm=110.5(241.83)=131.31kJ·mol-1>0是吸热反应，T升高，K增大，转化率增加。

对反应②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fHm/kJ·mol-10046.19

rHm=46.192=92.38kJ·mol-1<0是放热反应，T升高，K减小，转化率降低。2023/6/23第三十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。催化剂不能使化学平衡发生移动。提示2023/6/23第四十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五4.3化学反应速率及表示法炸药爆炸、酸碱中和反应快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成慢反应进度随时间的变化率一、转化速率反应进度：v:计量系数2023/6/23第四十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五对于定容反应，V不随时间而变。单位体积内的转化速率。V：反应系统的体积二、平均反应速率2023/6/23第四十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五三、化学反应速率化学反应速率即为瞬时反应速率。v的单位:[浓度单位]·[时间单位]-1时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。2023/6/23第四十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五对任意反应：aA+bB→cC+dD或2023/6/23第四十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五请注意1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。2.反应速率v是反应时间t的函数，代表反应的瞬时速率，其值与物质的浓度单位有关。对于稀薄气体，pi＝ci·RT

，因此有：

v(p)

＝(RT)v(c)

3.对气相反应，若以各物质的分压来表示浓度，则反应速率v(p)与v(c)

的单位不同,分别为：[压力]·[时间]-1；[浓度]·[时间]-1。2023/6/23第四十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五Example1

下面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物与产物浓度的变化实验数据（300℃）2023/6/23第四十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五平均反应速率：TimePeriod(s)2.1×10-51.4×10-51.0×10-50.7×10-50.5×10-50→5050→100100→150150→200200→250例如：2023/6/23第四十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五瞬时反应速率：对于反应：如何求出瞬时反应速率？2023/6/23第四十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五作出c-t曲线，再从c-t曲线图上于某时刻（t）处作切线，并求出切线的斜率()，从而获得瞬时反应速率（v）。2023/6/23第四十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。2023/6/23第五十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反应速率2023/6/23第五十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五N2O5分解的c-t曲线作图法求瞬时反应速率时间t4.20.920y1y2x1x212t/min浓度(N2O5)2023/6/23第五十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（2）求1分钟时的瞬时反应速率1min时的瞬时速率为：在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的浓度随时间的变化率。2023/6/23第五十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五1．基元反应

反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。一、反应机理2．非基元反应

由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。4.4

浓度对反应速率的影响第五十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（1）2NO→N2O2

（快）（基元反应）（2）N2O2+H2→N2O+H2O

（慢）（基元反应）（3）N2O+H2→N2+H2O

（快）（基元反应）2NO+2H2→N2+2H2O

（非基元反应）其反应机理是例：第五十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（1）表示式基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律。二、质量作用定律1.基元反应的速率方程aA+bB→cC+dD第五十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1k： 速率常数，不同反应有不同的k值a，b： 反应对A，B的级数n=a+b： 各反应物浓度的指数之和叫反应级数第五十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五k的物理意义：cA=cB=1mol·L-1，k在数值上与反应速率相等；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。n=0零级反应k的单位是mol·L-1·s-1n=1一级反应k的单位是s-1n=2二级反应k的单位是mol-1·L·s-1n=3三级反应k的单位是mol-2·L2·s-1第五十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（2）质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为幂的乘积成正比。表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。第五十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反应基元反应v=kc(NO2)c(CO)反应级数n=2v=kc2

(NO)

c(O2)反应级数n=3第六十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五

（1）表示式非基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为非基元反应的速率方程式。2.非基元反应的速率方程式

aA+bB→cC+dDcA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1；

k：比例常数，也称速率常数；

，

：称反应对物种A，B的级数；

n=

+

：反应级数。其中第六十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五v∝c(H2)1073K

2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

（2）实验确定速率方程实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3实验编号c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3v∝c2(NO)v=kc2(NO)c(H2)n=1+2=3第六十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五1、一级反应定义：反应速率与反应浓度的一次方成正比的反应。三、反应物浓度与反应时间的关系反应：不定积分：2023/6/23第六十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五反应：或或或2023/6/23第六十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五半衰期(t1/2)：反应物浓度c变为co/2时，所需的时间。t1/2愈大，反应速率愈慢。一级反应的半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。2023/6/23第六十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五例题：已知60Co衰变的t1/2=5.26a，放射性60Co所产生的γ射线广泛用于癌症治疗，放射性物质的强度以ci（居里）表示。某医院购买了一台20ci的钴源，在作用10年后，还剩多少？解：计算得c=5.3ci2023/6/23第六十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五2、二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方成正比。（1）A+B产物若A、B的初始浓度相等（2）2A产物

◆1/c与t是直线关系，斜率为k◆半衰期：当c=co/2时，t1/2=1/kco或不定积分：2023/6/23第六十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五3、零级反应反应速率与反应物浓度无关。在一定温度下为一常数

积分得：co-c=ktc=co-kt

◆c~t作图得一直线，斜率为-k。

◆半衰期

t1/2=co/2k2023/6/23第六十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五简单级数反应的动力学特征小结表零级二级一级半衰期k的计算式及单位线性关系动力学方程(定积分式)动力学方程(不定积分式)级数lnc~t2023/6/23第六十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五一、van’tHoff规则

对反应物浓度(或分压)不变的一般反应，温度每上升10℃，反应速率提高2～４倍。4.5温度对反应速率的影响第七十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五指数形式k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；A：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。对数形式或二、Arrhenius方程式

第七十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五对数形式◆从公式中可以看出，ｋ受Ea与T的影响是相当明显的，成指数的关系，T的微小变化将导致K的较大变化；◆由实验先测定某一反应在不同温度的ｋ值，然后，由对作图，则直线的截距为，斜率为，可分别得出A与Ea。第七十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五lnk1/TlnA斜率＝－Ea/R2023/6/23第七十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（1）计算反应的活化能Ea式(2)-式(1)得三、Arrhenius方程式的应用

活化能一般在40~400kJ·mol-1范围内。已知T1～k1，T2～k2第七十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期五

在CCl4溶剂中，N2O5分解反应为：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在298.15K和318.15K时反应的速率常数分别为0.469×10－4s－1和6.29×10－4s－1，计算该反应的活化能Ea。

解：因：T1=298.15K，k1=0.469×10－4s-1；

T2=318.15K，k2=6.29×10－4s-1

第七十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（2）计算反应速率常数k2已知Ea，T1～k1，T2第七十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期五

膦PH3与乙硼烷B2H6反应：PH3(g)+B2H6(g)→PH3-BH3(g)+BH3(g)其活化能Ea=48.0kJ·mol－1。若测得298K下反应的速率常数为k1，计算当速率常数为2k1时的反应温度。

解：Ea=48.0kJ·mol－1，k2=2k1，T1=298K第七十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期五千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达

3.8×104mol·L-1·s-1,但实际反应速率为6×10-9mol·L-1·s-1

一碰撞理论温度773K，浓度为1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次数3.5×1028次·L-1·s-1。（1）例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)结论4.6反应速率理论简介第七十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（2）气体分子的能量分布示意图横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E到E+E区 间内的分子分数活化分子：能量足够高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞Em*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量

（摩尔临界能）Em

：气体分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1EaEmE0Em*△NNE△EO第七十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期五定义：活化分子的平均能量与反应物分 子的平均能量之差。表示：Ea=Em*-Em实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大， 单位时间内有效碰撞次数越多， 反应速率越快。第八十页，共九十四页，编辑于2023年，星期五c.此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。b.具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；a.反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；（3）理论第八十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期五分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

发生反应CONOO无效碰撞

不发生反应CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第八十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期五二、过渡状态理论（1）例反应物

活化配合物

产物

始态

过渡态

终态NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第八十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期五（2）反应过程势能变化示意图横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能