第三章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律

一、基本概念和公式（一）热力学第二定律及熵函数1.

热力学第二定律的文字叙述①克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其它变化。②开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它的变化。第二类永动机是不可能造成的。(1)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。(2)卡诺热机的效率与工作物质无关。2.卡诺定理=I是可逆机<I是不可逆机3.热温商热力学第二定律

(1)可逆循环过程的热温商4.熵的定义热力学第二定律

(2)不可循环过程的热温商5.Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)是实际过程的热效应，T是环境的温度一个隔离系统的熵永不减少。6.熵增加原理热力学第二定律

7.熵判据微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向，也是熵值增加的方向。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能的发生的过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态“<”号为不可能的发生的过程热力学第二定律

热力学第二定律的数学表达式也可写成(1)理想气体等温变化（A）等温过程的熵变(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）8.熵变的求算热力学第二定律

变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程（B)变温过程的熵变变温过程的熵变a.先等温后等容b.先等温后等压c.先等压后等容(3)一定量理想气体从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算：变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T变温酸过程期的熵通变(6涝)绝热惑过程b绝热降不可鼓逆过因程a绝热童可逆作过程设计探可逆扯过程灵或用阵任意累变温苏过程析的熵再变求里算。(7相)不梢可逆男相变过程设计陪成可亮逆过舟程来他求算蒸。化学炒过程项的熵治变(1处)在滴标准烂压力伟下，悬29瞒8.除15蒙K另时，馋各物今质的标准需摩尔皇熵值涝有表梨可查。根缓据化壶学反拨应计葛量方鹿程，重可以裳计算脑反应或进度录为1衰m国ol雀时的兰熵变蓝值。(2畏)在份标准叶压力档下，甲求反也应温呼度T时的俊熵变桐值。简29炮8.柜15观K时醉的熵煌变值韵从查俩表得崭到：(C犹)翼化学迎变化叮过程贷的熵西变化学刚过程宵的熵须变(3腾)在毅29棵8.沟15蜻K萝时，刃求反均应压娱力为p时的区熵变提。标索准压尤力下待的熵轿变值骂查表驰可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变(5抽)从尘化学地反应耐的热敞效应鞋和吉拦布斯洋自由盾能变论求算熵的追统计迹意义9胳熵的财统计蝇意义（1州）Bo陵lt驾zm铅an揭n公式从微络观上泼看，蜂熵具塌有统她计意负义，孕它是蒸系统戴的微漫观状受态数脆（或恭无序俩程度痕）的列一种派量度庆。熵故值小因的状涌态，辜对应闹与比术较有薯秩序倒的状伞态，存熵值半大的垒状态骨，对享应于运比较劝无序碑的状防态。在隔珍离系肿统中呈，由绝比较递有秩侄序的谣状态店向比承较无程秩序统的状写态变禾化，兴是自田发变斜化的炎方向挑，这就瓦是热巨力学庆第二搞定律怕的本突质。(2乒)熵姨的统辰计意笑义熵的共统计软意义(3瓣)系逐统的树混乱史度与照熵值胃关系演的例吴子①.同萍种物靠质温嗽度升和高时周，其促混乱闸度增颂大，傅因此口熵值恭也增找加。②.同也一种餐物质融的气纱液固夜三态毒比较原，其余混乱琴度递冤减。③.一害个分捞子的例原子悲数越病多，援结构薪越复懂杂，范其混狱乱度从就越柏大，院熵值戒也越见大。④.同杂分异布构体脉，对暑称性猴低的史混乱扰度大恶于对茎称性济高的说。（二故）绵亥姆嫂霍兹样自由野能1.疼亥姆吃霍兹夏自由榆能函存数（二驱）品亥姆雪霍兹述自由伶能A称为亥姆烤霍兹净自由车能（He并lm括ho毛lz窗f歇re勺e极en卵er转gy），冲也称删功函尝，是罩状态浊函数记，具下有容逗量性滴质。（二阴）垮亥姆基霍兹叔自由己能即：等温树过程叫中，悲一个阻封闭汁系统推所能拖做的泥最大般功等惕于其铸亥姆岂霍兹吼自由胆能的介减少抛值，所畜以把婚A称简为功函（wo睬rk兴f像un粮ct栏io悼n）。悲若是狐不可交逆过缝程，焦系统山所作胞的功旋小于烛A的完减少驻值。不可召能2.短亥姆威霍兹赏自由怀能判品据可逆平衡不可逆自发亥姆溉霍兹杀自由蛋能如果草系统榆在等饲温、江等容引且不坑作其撤它功粮的条寨件下可逆平衡不可逆自发不能线自发在恒花温、斧恒容傻、不免做非傅体积寄功的笔条件涂下，自发适变化圈总是疫朝着欧亥姆刃霍兹持自由基能减堤少的选方向木进行杰,直盒到达惊到平误衡为奸止。所冤以亥姆尚霍兹诵自由宜能又称以之为等温、等容沙位。(三醒）吉夏布斯俗自由壳能（三麦）吉侍布斯比自由砖能1.甩吉布酱斯自果由能够函数G称为吉布竿斯自让由能（Gi须bb鹿s挥fr凭ee予e磨ne闯rg恋y），缘瑞是状汪态函夺数，税具有风容量素性质骨。（三社）吉乱布斯贞自由勤能2.检吉布基斯自程由能迈判据可逆平衡不可逆自发不可愉能发绒生即：等温旬、等肆压系覆统中舅，一语个封塞闭系宅统所夜能做粪的最梳大非膨胀绞功等款于其谦吉布极斯自数由能柜的减伪少值。（三察）吉罢布斯屯自由叛能可逆平衡不可逆自发不能己自发如果呈系统价在等上温、脆等压昌、且涨不作凡非膨泥胀功餐的条警件下立，即等温摇、等只压不欺做非虾体积狱功的耻系统场中，自发筑变化容总是辉朝着纲吉布山斯自更由能浴减少世的方扑向进套行,逃直到绩达到必平衡预为止。所纷以吉布搞斯自狮由能又称矩之为等温、等压供位。因欠为大肿部分果实验园在等虚温、微等压逐条件泽下进搂行，享所以沫这个睁判据哭特别洞有用甲。（四峰）G、A的计搭算1、掠所需泰关系泛式(1谣)定递义式（a捷）对叶于任岭意过添程（b织）对症于等宣温过姥程（四芽）G、A的计寒算（四腐）G、A的计势算（c森）对恭于等减熵过续程(2从)励设计泄可逆单过程与求算2、旋等温棕物理剖变化扣过程肚中的G和A的求逗算(1诵)落理想搬气体缝的等爪温过泄程（四火）G、A的计晨算(2威)凝滚聚系钓统(3真)依相殃变对于熊蒸发煌或升辰华过牛程（a矩）可熄逆相律变（四枕）G、A的计璃算等温驶物理傻变化良中的G和A（b突）不麻可逆美相变相（1）相（2）相（1）相（2）等温祥物理性变化四中的G和A石墨金刚石石墨金刚石非等膀温理膀想气掘体变到化中槐的G和A3、骗非等秤温变遗化过涌程中脸的G和A的求术算（1路）恒晴容过骄程、缝恒压麻过程场和绝妖热不惹可逆陶过程（2粪）绝卡热可冻逆过晕程等温际化学寨变化醋中的G和F4、晨等温墨化学珠变化博中的G和直A的行求算(1)(2)(3叉)斑把伍反应菜设计托成可永逆电认池(4铺)钓化学剪反应密等温肉式（五上）几前个热递力学量函数穿间的般关系1、浪定义耀式(2芦)旦H传el载mh好ol再z自由仙能定厦义式且。(1影)焓的花定义员式(3绸)贼G橡ib蜂bs自由待能定快义式（五欧）几蓬个热满力学榆函数租间的支关系2、供基本架关系嘉式（4）（1）（3）（2）(1谣)切四个犁热力筒学基旺本关唱系式址适用漆于不做蹈非体稿积功低的组驳成不苹变的沿封闭仙系统（无优不可借逆化买学变台化和姿相变飘化）（五扬）几贩个热富力学陕函数驻间的乐关系(2执)距适用其于包鞠含表秋面功乌等非体丘积功蒜的组词成变荡化的止系统(无浆不可求逆化才学变浸化和蚀相变城化）(1)(2)从公斥式(借1)仙，(冠2)款导出从公屿式(等1)遍，(君3)拌导出从公婆式(全2)晒，(暑4)条导出从公琴式(苗3)尘，(雕4)堤导出3、起导出蜓关系倦式(3)(4)（五帆）几棒个热钱力学宇函数阔间的素关系利用早该关屯系式统可将实散验可支测的劈燕偏微辅商来科代替数那些偶不易荡直接塞测定责的偏摸微商。4.宽M浴ax懒we蜻ll关系释式(1)(2)(4)(3)(1绳)塘求U随V的变垒化关暂系(2除)嫌求H随p的变灶化关王系(3赛)烂求S随P或V的变候化关灶系应用（六葱）G疏ib否bs般-H复el构mh寒ol胃tz吼方程(六词)装G德ib袖bs趣-H瞒el商mh律ol找tz保方程不定积分扁式（七述）热芝力学衔第三搬定律“在0具K时，席任何盒完整菌晶体销（只捕有一墨种排猛列方亿式）黄的熵追等于润零。姻”（三恢）计尺算题例题泡11m省ol袜单原盐子理雪想气彩体始血态为孟27衣3K院、pθ，分册别经径历下哨列可伟逆变晌化（1掌）恒溜温下物压力侮加倍桃。（列2）工恒压用下体培积加糖倍。械（3庸）恒榴容下孔压力景加倍暗。（构4）极绝热瞒可逆龄膨胀冤至压律力减签少一柳半。睬（5戚）绝床热不库可逆只反抗头恒外嗓压衣膨胀骡至平梢衡。捏试计思算上纵述各荐过程罩的Q林，W乐，U、H、S、A、G。疼已知伤27求3K交、pθ下该法气体坚的摩弦尔熵马为1掠00配J.K-1话.mo就l-1例题沉2郊一欢导热趟良好牙的固蛋定隔曲板将最无摩抽擦绝给热活爸塞的果绝热竟气缸表分为技左右胆两室育，在壳室中福充入漏1m斗ol私A（浅He雁），蜻右室红中2余mo朵lB侮（O2），锻起始姐温度越为3电00饮K，湾压力吃均为率10忽1.溉32缓5k搅Pa糟，始好态如栋图所照示，皮图中家C为碎销钉助，p外为5蠢0.倒66练3k惨Pa悲.(1企)将天C拔主掉，责求达钟平衡狂时，佳该过移程的席功及琴系统今的熵闲变。（2豆）若些拔掉育C后煌使其妙可逆谱膨胀咱至相刷同压填力，露该过能程的粗功及睡系统赞的熵五变又共为何锤值？CABCnA=1molT,VnB=1molT,VnA+nB=2molT,2V(1)nA=1molT,VnB=1molT,V(2)nA+nB=2molT,VnA=1molT,VnA=1molT,V(3)nA=2molT,2VnA=1molT,VnA=1molT,V(4)nA=2molT,V例题呼3.性计算惨下列液个过湿程的雅熵变nA=1molT,VnA=2molT,V(5)nA=3molT,2VnA=1molT,VnB=2molT,V(6)nA+nB=3molT,2VnA=1molTA,VnB=2molTB,V(7)nA+nB=3molT,2V例4欲（识1）纹1m揭ol槐苯在雷80肥.1帽℃坑，1山Pθ下蒸祝发，月汽化句热为技39饿5.幼0J赵·g-1。试直计算冈W,劳Q带,U,H,S,A,G;(2顿)若孝1m集ol嚷苯在开80扁.1昂℃踩，1pθ下向骡真空度蒸发舅，全背部变肯成8膨0.封1羊℃，祸1pθ下的丙蒸汽止，此责过程胆的W矩,汉Q,U,H,S,A,G又益是多码少？偿设蒸蚊汽为煌理想那气体首，液炭体体湾积樱(可浸忽略拐，8饺0.天1破℃是时苯的窄正常就沸点鸽.)例5械.南在一膛个带芹活塞支的容士器中桌（设皮活塞液无摩秩擦无查质量域），针有氮持气0梅.5露mo墓l，位容器浩底部板有一淋密闭涛小瓶泉,瓶的中有俘液体溪水1蜂.5付mo乌l。押整个虚物系钓温度春由热灵源维双持为征37庭3.惭2K扇，压寸力为p，今跟使小较瓶破阳碎，蚕在维拢持压豆力为偿p下水蒸酱发为姻水蒸生气终订态温提度仍丙为3适73善.2柳K。涝已知椅水在胖37赴3.僚2K勺，压避力为p的汽猛化热役为4嫂0.巡寿67垫kJ.mo博l-1，氮伸气和天水蒸钥气均尺按理弯想气股体处滥理。京求此供过程纷中的颂Q、篮W、U、H、S、F、G。例6利.烦30咸8K稿的1县0升法密闭芦容器竭中盛野有压恰力为童10剖1.串32涝5k串Pa爽的N20.扶39纪57寨mo钟l和丸一个阅内盛波0.弃1m测ol鲜乙醚岩液体坛的薄排玻球保，现闪用振师动运娱动击阔碎玻斜球，艘在等枝温下唉乙醚症全部剂汽化沿，视衫气体挠为理牵想气刻体，麻试求需该过咏程的击熵变剩，并退判断奔过程往的方遗向性单。已午知1肆01拆.3载25懂kP厉a，木30吗8K甜时乙掩醚的伤汽化透热为覆25围.1败04皇kJ.mo愁l-1，乙跃醚的秀正常叙沸点翻是3稻08鹊K。例题蜂7：利用誓维利妙方程pVm=RT+bp（b=2行.6勤71阳0-5m3.mo艺l-1）:(1凤)当蚕1m状ol鄙H2在2哈98逮K、邮10p下，紫反抗曲恒外追压p等温率膨胀岩，求匆所做妇的功原。（2敌）如淋果H2为理跨想气更体，摊经历卫上述破过程芳作功袋多少爪？试险与（拘1）会比较赶，并蓄解释谜原因理。（3浆）计劈燕算过捕程（讽1）板的U、H、S、A、G。（4坑）求涝气体及的Cp-Cv的值团。（5龟）该浴气体绕在焦物耳实晃验中贼的温糖度如蛛何变皆化？（6间）该阳气体杰在焦获汤实杯验中武的温冰度如杠何变立化？（7局）若烤该气培体的钳热容瓦与温湾度无萝关，副试导罢出该协气体碧在绝勉热可苍逆过砌程中热的过边程方朴程式疗。考研悲真题1.判断题一定量的实际气体，绝热向真空膨胀以后，系统的p和V的乘积变小，温度降低，则此过程的U<0，S>02.喷热先力学瞎基本聪关系往式d枕G=库-S洁dT乌+V抱dp耐可适磁用于索下述攀哪一戚过程（A伤）2痛98厌K,础10羽0K其Pa让的水兵蒸发鞭过程（B罩）理犬想气运体真型空膨戚胀（C伸）电牙解水河制取振氢（D森）N2+3沾H22逆NH3未达悔到平洞衡3.呜实来际气