硼族元素黄岛版

关于硼族元素黄岛版第1页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B族元素在周期表中的位置Boron

AluminiumGalliumIndiumThallium16.1硼族元素概述第2页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三BAlGaInTl相似性递变性2、气态氢化物的通式：RH33、最高价氧化物对应的水化物通式为H2RO3或R(OH)3单质物性单质化性主要氧化态稳定性逐渐增大熔沸点降低单质密度增大非金属性减弱、金属性增强最高价氧化物对应水化物的酸性减弱氢化物的稳定性减弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1+1+3主要氧化态稳定性逐渐减小1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。第3页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼族(ⅢA)：B、Al、Ga、In、Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数<价层轨道数例如：BF3特点：a.易形成配位化合物H[BF4] HFBF3 b.易形成双聚物Al2Cl6第4页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼B：以硼酸盐矿物存在

铝Al：以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛。

镓Ga：与Zn、Fe、Al、Cr等矿共生。

铟In：与闪锌矿共生

铊Tl：与闪锌矿共生

Ga、In、Tl属稀散元素，无单独矿藏。存在形态：ZnS第5页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三同素异形体：无定形硼晶形硼

棕色粉末黑灰色 化学活性高硬度大 熔点，沸点都很高16.2硼的单质和化合物α-菱形硼(B12)：由B12二十面体组成的六方晶系，B原子占据二十面体的12个角顶。每个二十面体以三中心二电子的B3键和B-B键连接。16.2.1硼的单质第6页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三1.制备●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.●碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(浓)↓结晶出来浓的水溶液

↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓脱水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

分酸法和碱法两种:第7页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)处理纯硼(95%~98%)↓I2BI3↓钽丝（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)●电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼.(4)用途：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力。第8页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

常温下不活泼，高温下活泼

4B+3O2

＝2B2O3

2B+3Cl2

＝2BCl3

与硅相似

2B+N2

＝2BN(均在高温下进行)

和氧化性酸起反应，比硅活泼些

B+3HNO3(浓)＝H3BO3(orB(OH)3)+3NO2↑

2B+3H2SO4(浓)＝2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2↑

和强碱起反应

2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H2↑

2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O(共熔)2.硼的反应第9页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH4.最简单的硼烷：B2H6

最简单的硼烷，理应是BH3,但结构研究表明它的分子式是B2H6。1.硼的氢化物----硼烷Borane

如果BH3分子存在的话，则其结构为

B还有一个空的2p

轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系.B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3

稳定（二聚体的稳定常数为106）.16.2.2硼的化合物第10页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。记作：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。（氢桥）分子间键联关系:硼烷的结构美国物理化学家

W.

Lipscomb

关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖3c-2e(3center-2electornbond)第11页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s).四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个,上面的H所成的键：第12页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B4H10分子结构第13页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三氢键和氢桥键有什么不同？

氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（三中心二电子键）键能小（与分子间力相近）较大（小于正常共价键）H连接的原子电负性大，半径小的原子，缺电子原子，主要是B

主要是F、O、N与H相连的原子的对称性不对称（除对称氢键外）对称Question第14页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三制备：性质●质子置换法：2BMn+6H+→B2H6+2Mn3+

●氢化法：2BCl3+6H2

→B2H6+6HCl

●氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧●加合反应

B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH42NaH+B2H6→2NaBH4●被氯氯化

B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃

B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，剧毒●水解

B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料不能由B和H2

直接化合制得：第15页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化三氧化二硼性质：B2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸+H2O+H2O(g)-H2O-H2OB2O3(晶状)＋H2O(g)=2HBO2

B2O3(无定形)＋3H2O(l)=2H3BO3

2.硼的含氧化合物Boronoxide第16页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。

CoO+B2O3=Co(BO2)2

深蓝色

Cr2O3的硼珠绿色

CuO的硼珠蓝色

MnO的硼珠紫色

NiO的硼珠绿色

Fe2O3的硼珠黄色

873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6。硼珠试验BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料氮化硼(BN)第17页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三B：sp2杂化硼酸Boracicacid结构:性质:B(OH)3(aq)+2H2O(l)====H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)(1)一元弱酸(固体酸)

加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸。第18页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三

在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:OHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHOBC(OH)H+H++2H2OOHHO—CH2O—CH2H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:

B(OH)3+H3PO4

＝BPO4+3H2O(中和反应)(2)与多羟基化合物加合第19页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰(3)受热易分解

浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在。3C2H5OH+H3BO3

====B(OC2H5)3↑+3H2O浓H2SO4硼酸三乙酯第20页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.硼酸盐Borate结构:

全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂.硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)4·8H2OBorax第21页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)(1)水解呈碱性(2)与酸反应制H3BO3(3)脱水风化脱水受热脱水硼砂玻璃Na2B4O7+

MnO

Mn(BO2)2·2NaBO2绿色

Na2B4O7用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O第22页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三(1)BX3结构：B：sp2杂化形成离域46(2)BX3性质：3.硼的卤化物BBr3BCl3BF3酸性：大小顺序BF3

<BCl3

<BBr3第23页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三水解：制备:

(1)置换法B2O3+6HF=2BF3(g)+3H2OBF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3

(2)卤素与B直接反应2B+6HCl=2BCl3+3H2OB2O3+3Cl2+3C=2BCl3+3CO2B

+3X2=2BX3（BI3除外）第24页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三16.3铝的单质和化合物16.3.1铝的单质

银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3,m.p.930K,b.p.2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来制造日用器具、合金、电器设备等。化学反应：4Al+3O2=2Al2O3

-3339kJ/mol

(铝热还原法原理)2Al+3S=Al2S32Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+H2NaAlO2第25页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三Cathodereaction(阴极反应)Al3+(melt)+3e-→Al(l)Anodereaction(阳极反应)2O2-(melt)+C(s,gr)→CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)→4Al(l)+3CO2(g)单质铝的制备Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化铝，矾土)，950°Cmelted!(1886)1A,80h→1molAl(27g)(两个易拉罐)，耗电！阴极阳极第26页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三(1)氧化铝：Al2O3α-Al2O3：惰性氧化铝，刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)16.3.2铝的化合物有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。(2)氢氧化铝：Al(OH)3

两性化合物，在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

简便书写为AlO2-或AlO33-第27页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键 共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。易形成双聚物

气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.(3)铝的卤化物第28页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三用干法合成AlCl3：水解激烈：潮湿空气中的AlCl3第29页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜[qiàn]素硫酸铝：铝钾矾(明矾)：茜素：1,2-二羟基蒽醌(4)铝的重要化合物alizarin;1,2-dihydroxyanthraquinone；1,2-Dihydroxy-9,10-anthracenedione第30页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三16.4镓、铟、铊的单质和化合物一镓、铟、铊的单质1.物理性质

Ga,In,Tl都是银白色的软金属，比铅软。m.p.都很低。Ga熔点29.78℃，在手中融化,但Ga的b.p.为2070℃，所以液相存在的温度范围最大。Hg处于液体的温度范围:-38-356℃。第31页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三2.化学性质

和非氧化性酸反应

2Ga+3H2SO4

＝Ga2(SO4)3+3H2

(In的反应相同)2Tl+H2SO4

＝Tl2SO4+H2

和氧化性酸反应

Ga+6HNO3

＝Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In相同)

Tl+2HNO3＝TlNO3+NO2+H2O不能氧化到Tl(III)和碱反应

2Ga+2NaOH+2H2O＝2NaGaO2+3H2两性第32页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三二氧化物及氢氧化物Ga2O3和Ga(OH)3：两性偏酸

Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3

不溶于NH3·H2O,

所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。

In2O3和In(OH)3几乎无两性表现，In2O3溶于酸，但不溶于碱。

按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成氧化物:

2M(OH)3

＝M2O3+3H2O

以致于Tl(OH)3几乎不存在.Tl2O3易分解:

Tl2O3(棕黑色)＝Tl2O(黑色)+O2(加热)

Tl2O易溶于水，形成的TlOH也易溶于水:

Tl2O(黑)+H2O＝2TlOH(黄)

氢氧化物中,TlOH是强碱(不如KOH);Ga(OH)3酸性最强。第33页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三三Tl(III)盐类的氧化性Tl有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和In(I)难生成,而Al(I)不存在。MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低,由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性。TlX与AgX相似,难溶,光照分解;Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时,与K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成矾。第34页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼族元素的卤化物比较BX3、AlX3稳定，其余逐渐不稳定；GaX→InX→TlX稳定性增加；GaCl2

反磁性，无成单电子，因其结构为Ga(I)[Ga(III)Cl4]；InCl2情况与之相同。第35页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三镓分族元素的氧化物比较Ga、In、Tl的氧化物可由单质与氧加热制备Tl2O3

最容易被还原；Ga-O体系相似于Al-O体系，存在型和型Ga2O3；Ga(OH)3、In(OH)3具有两性，但较弱；Tl(OH)3

不存在，但在溶液中有配离子[Tl(OH)(H2O)5]2+和[Tl(OH)2(H2O)4]+存在。第36页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三16.5惰性电子对效应和周期表中的斜线关系16.5.1惰性电子对效应inertpaireffect

惰性电子对效应：具有价电子构型为s2p0-6的元素，其s电子对不易参与成键而常形成+(n-2)氧化态的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定(n:族数)。这是西奇维克(sidgwick)最早认识到的。

同一族中，各元素s电子对的惰性随原子序数的增加而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：IIIA族的Tl(I)化合物比Tl(III)化合物稳定。产生惰性电子对的原因正在探讨之中，尚需完善。第37页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三inertpaireffectTheinertpaireffect,isthetendencyoftheoutermostselectronstoremainunionizedorunsharedincompoundsofpost-transitionmetals.Theterminertpaireffectisoftenusedinrelationtotheincreasingstabilityofoxidationstatesthatare2lessthanthegroupvalencyfortheheavierelementsofgroups13,14,15and16.Theterm“inertpair”wasfirstproposedbyNevilSidgwickin1927.第38页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三Inertpaireffectisatermoftenusedtodescribevalenceelectronsinansorbitalpenetratingtothenucleusbetterthanelectronsinporbitalsmakingthemmoretightlyboundtothenucleusduetopoorshieldingeffectofferedbytheinnersub-shells/orbitalsandcausingbondsinvolvingtheseelectronstobecomeunfavourableduetothelargepromotionenergyinvolved.第39页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三Asanexampleingroup13the+1oxidationstateofTlisthemoststableandTlIIIcompoundsarecomparativelyrare.Thestabilityofthe+1oxidationstateincreasesinthefollowingsequence:[2]AlI<GaI<InI<TlI.Thesametrendinstabilityisnotedingroups14,15and16.Assuchtheheaviestmembersofthegroups,e.g.lead,bismuthandpoloniumarecomparativelystableinoxidationstates+2,+3,and+4respectively.

Theloweroxidationstateineachoftheelementsinquestionhas2valenceelectronsinsorbitals.Onthefaceofitasimpleexplanationcouldbethatthevalenceelectronsinansorbitalaremoretightlyboundareofhigherenergythanelectronsinporbitalsandthereforelesslikelytobeinvolvedinbonding.Unfortunatelythisexplanationdoesnotstandup.Ifthetotalionizationpotentials(seebelow)ofthe2electronsinsorbitals(the2nd+3rdionizationpotentials),areexamineditcanbeseenthattheyincreaseinthesequence:In<Al<Tl<Ga.第40页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三16.5.2斜线(对角)关系

对比周期系中元素性质,发现:

相邻两个族中，左上～右下,对角线元素性质相似──对角关系。周期系中如上三对元素对角关系明显。

对角关系主要是从性质总结出来的经验规律,可从具有相似的离子场力来粗略解释。第41页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三对角元素性质的相似性

仅以B和Si这一对元素为例列举如下:

性质BSi单质晶型原子晶体原子晶体与NaOH作用NaBO2+H2Na2SiO3+H2含氧酸弱酸弱酸含氧酸盐多数难溶且有色，如“硼砂珠试验”多数难溶且有色，如“硅酸盐花园”第42页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三硼族元素1解：B、Al的第一电离能比左右元素低的原因是：因为B、Al的电子排布式分别为，1s22s22p1,1s22s22p63s23p1。当失去一个电子后形成较为稳定的全空结构，所以电离能相对左右元素偏低。第43页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第2题制备乙硼烷通常有下述三种方法：（1）质子置换法：BMn＋3H＋＝1/2B2H6

＋Mn3＋

（2）氢化法BCl3＋3H2

＝½B2H6+3HCl(3)氢负离子置换法：3LiAlH4

＋4BF3

＝2B2H6

＋3LiF＋3AlF33NaBH4

＋4BF3

＝2B2H6

＋3NaBF4乙醚乙醚第44页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第3题解：三卤化硼都是共价化合物，熔点和沸点较低，从BF3－BI3顺序规则的增高。

BF3BCl3BBr3BI3mp(K)146166227316bp(K)172285364483三卤化铝中，仅仅AlF3为离子化合物，溶沸点较高。从AlCl3到AlI3都是共价化合物，熔点和沸点较低，且顺序增高。BX3的蒸气均为单分子，而AlCl3、AlBr3、AlI3的蒸气为二聚体，如：

ClClClAlAlClClCl第45页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第4题第46页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第5题：癸硼烷-14（B10H14）分子结构(1)价轨道数：410＋114＝5410个B14H

(2)价电子数3×10+1×14=4410B14H10个B-H2c-2e:2e×10=20e4个

B-H-B2c-2e:2e×4=8e4个3c-2e:2e×4=8e2个

B-B-B2c-2e2e×2=4e2个

B-B2c-2e：2e×2=4e第47页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第6题Na2[B4O5(OH)4]·8H2O

（常写为Na2B4O7·10H2O）解：硼酸是一元弱酸，但它在溶液中所显示的弱酸性不是自身给出质子，而是由于溶液中的OH－离子中的氧的孤电子对填入B的空轨道中，即：B(OH)3+H2O=[B(OH)4]-+H+这种电离方式正好表现了硼酸的缺电子性，所以是典型的Lewis酸。第48页，讲稿共58页，2023年5月2日，星期三第7题解：Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3

＋Na2SO42H3BO3

＝B2O3

＋3H2OB2O3＋3CaF2＋3H2SO4＝2BF3＋3CaSO4＋3H2O3K＋BCl3＝3KCl＋BB2O3＋C＋3Cl2＝2BCl3＋3COB2O3

＋2Al＋3H2

＝