交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展

交流阻抗法在钙钛矿中的应用与发展摘要：简述了钙钛矿化合物ABQ的晶体结构、容忍因子•对电化学交流阻抗技术的发展和基本原理作了回顾，对其在介质材料(钙钛矿) 与电化学领域中的应用进行了综述。 随着技术的发展，交流阻抗技术将使电化学研究更加的深入，为其他领域的研究提供新的机遇。关键字：钙钛矿；容忍因子；交流阻抗；介质材料；电化学刖言钙钛矿及其相关化合物因其多变的结构和丰富的物理、化学性质 ，在功能材料、电化学、固体物理和固体化学领域有着非常重要的地位。尤其是在当今的工业化和信息化社会中 ，钙钛矿及类钙钛矿材料在超导 ⑴、铁电［2-5］、铁磁［6-8］、巨磁阻［9,10］氧离子导电［11］、高介电常数［12］、等方面表现出来的独特性质越来越引起人们研究的关注。交流阻抗技术(ACimpedanee)又称为电化学阻抗谱(electrochemicalimpedaneespectroscopy,简称EIS)，是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。交流阻抗方法是电化学测试技术中一类十分重要的研究方法 ，近几十年来发展非常迅速已成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段 ，应用范围已经超出电化学领域 ，越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如电化学领域中研究电极过程、 金属腐蚀机理和耐蚀性能、缓蚀剂性能评价等；生物领域中研究生物膜的性能等；物理学领域研究电子元器件、导电材料的性能等；材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。 本文简要介绍交流阻抗技术的发展和基本原理 ，并对其在各领域中的应用进行综述。1钙钛矿化合物ABQ的晶体结构1.1钙钦矿的晶体学基础钙钦矿结构是以俄罗斯地质学家 Perovski的名字命名的，最初是特指钦酸钙的结构。钙钦矿结构的通式为ABX3,其中A和B为阳离子而X为阴离子。因为研究对象由氧化物构成的钙钦矿结构，所以本文中将钙钦矿的通式具体化为 ABE。理想的钙钦矿结构是立方对称的 ，空间群为pm3m,八面体中的B-0键与晶体学立方的棱重合。这种结构除了点阵参数以外没有其他任何可变参数，其典型代表并非CaTi03而是SrTi03,如图1所示。钙钦矿结构的描述方法很多以图1a的表示形式为例，Tf+离子位于立方体的顶点而 s严离子位于立方体的中心。02一离子位于立方体十二个棱的中心。 如果我们把距离Ti4+离子最近的所有02一离子相连，就构成了在三维方向无限延伸的共顶点连接 Ti06八面体链。每个sr2+离子则被十二个等距离的 02一离子所围绕。又或者，可以看作是立方密堆结构：02一离子和Sr2+M子的立方密堆层沿着立方结构的「111」方向堆垛，而较小的Ti4+离子则位于密堆结构的八面体间隙中。(a)图(a)图1SrTiQ理想的钙钛矿结构更多的钙钦矿化合物的结构会发生一定的扭曲(b)(a)及其他常用形式(b),例如前文提到的CaTi03就是如此。由于其结构中的Ti06八面体发生了协同倾斜（图1.1），对称性从立方（pm3m,Z=l）降低到正交（Pnma,Z=4）,这种扭曲变形源于八面体网络结构中的共顶点的八面体间隙的尺寸与较小的 Ca2+离子半径尺寸的不匹配。氧八面体的扭曲会使得 。玄2+离子的配位数从12降低到8,从而减小剩下的Ca--0键之间的张力，增加晶格能［13］。但是，这种变化几乎不影响Ti4+离子的八面体配位关系。TrTVrJSCTtTtT图1.1CaTiOs事实上，扭曲变形的钙钦矿结构的材料数目要远远多于不变形立方结构的理想钙钦矿结构的材料，M.WLufaso的博士论文［30］中曾以具有单一离子八面体的钙钦矿材料为例 ，给出了一个大概的比例分布示意图（图1.8）。钙钦矿结构中的共顶点的八面体的倾斜和 （或）旋转会引起钙钦矿本身结构的变化，从而产生新的与钙钦矿结构相关的晶体结构。最典型的是如图 2所示的两类：钨青铜结构和层状泌结构。前者的特点是结构中氧八面体在 a-b面内产生了倾斜，而后者的特点是结构中共顶点的氧八面体层被 回2。2］+2层所分隔。这两类结构的材料主要作为铁电材料应用，而钨青铜结构还是重要的微波材料的结构体系 ，多年来被各国研究人员所广泛研究。这部分内容己超出了本论文的关注范围 ，更为详细的介绍这里就不再赘述了。从前文的讨论中可以看出，导致钙钦矿发生扭曲变形的八面体网络结构中的共顶点立方八面体间隙的尺寸与A位离子半径尺寸不匹配的现象非常常见。这种 A位离子与立方八面体间隙尺寸的匹配程度可以用Goldschmidt提出的"容差因子”（toleraneefactor,t）的结构参数来表征i （18）（1-8）式中rA、rB>ro分别代表A位、B位阳离子和氧离子的有效半径。如图 2所示,对于立方体结构的钙钦矿来说，在离子紧密堆积的理想情况下满足图2钙钛矿的理想密堆积模型rA+ro=a且rB+ro=21/2a,其中a为晶胞参数。从式（1-8）的关系很容易看出此时容差因子 t=1。很直观地，容差因子可以一定程度上反应钙钦矿结构离子间距关系。因此钙钦矿物相的结构稳定性可以近似地根据容差因子的大小来判断 ，一般认为可以保持钙钦矿结构稳定的容差因子范围是0.77~1.1。2交流阻抗技术的发展［14,15］随着电化学理论的不断完善与发展 ，电化学方法也得到了相应的发展。 在电化学测量中做出了重要贡献的是 Stern和他的同事。他们在1957年提出了线性极化的重要概念 ，虽然线性极化技术有着一定的局限性，但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作 ，完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展 ，现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现,一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展,最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等,这些方法既费时间又较繁琐,干扰影响也大。随着电子技术的发展,锁相技术和相关技术的仪器(如频率响应分析仪、锁相放大器等)被用于交流阻抗测试,它们的灵敏度高,测试方便,而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱,从而实现了在线测量,追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域,可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制,自动完成数据采集和数据分析。2.1交流阻抗技术的基本原理[14]交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻R和电容C组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC电路在交流电作用下的特点和规律。2.2阻抗的概念一个纯正弦电压可以表示成e=EsinXt,其中X为角频率。对一个纯电阻R加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i=(E/R)sinXt或以向量标记I#=E#/R,相角为零。对一个纯电容C施加正弦电压e时，由于i=C#(de/dt),因此i=XCEcosXt或i=(E/Xc)sin(Xt+P/2),其中Xc=(XC)-1称为容抗,相角是P/2,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部，横坐标为实部。对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系，可写为E#=-jXcI#，或E#=I#Z，其中Z=-jXc=-j/(XC)称为阻抗。阻抗是一种普遍化的电阻,E#=l#Z是欧姆定律的普遍形式。同样方法可以导出纯电感L的阻抗为jXL。导纳是阻抗的倒数，用Y表示。对纯电阻Y=R-1，纯电容Y=jXC,纯电感Y=1/jXL。对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。3交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式 Z=A+jBZ可以由模|Z|和相角来定义，则A=|Z|cos<,B=|Z|sin<,即Z=|Z|cos<+j|Z|sin<,|Z|表示它的幅值。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频率,因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。描述阻抗随频率变化的方法是用由阻抗矢量值和相角绘成的Nyquist图,也可用包含幅频特性曲线和相频特性曲线的Bode图表示。3交流阻抗技术的应用交流阻抗方法是一种暂态电化学技术,属于交流信号测量的范畴,具有测量速度快,对研究对象表面状态干扰小的特点,因此在实际科研工作中,交流阻抗技术的应用范围非常广泛。1介质材料领域对于均匀材料(如玻璃材料、单晶材料)一般采用直流方法测试,但对于陶瓷这样的非均匀材料,由于材料中存在晶粒和晶界的区别,且两者的导电性能一般有明显的区别 ,需要采用交流法测试。材料导电性能的交流测试和相应的分析方法也称为交流阻抗谱分析法(ACimpedaneespectroscopy）。交流阻抗谱是一种非常有效的电化学测试手段 ，由于材料中不同成份在不同的频率下弛豫时间不同，进而能够有效地分析材料中的这种错综复杂的关系。一般情况下 ，介质陶瓷材料晶粒的尺寸在微米数量级，而晶界的尺寸在纳米数量级 ，且晶界的原子排列较为混乱 ，电阻率远大于晶粒的电阻率，这样载流子不倾向于沿着晶界的方向迁移 （箭头1方向），而倾向于沿着穿过晶粒和晶界的途径迁移（箭头2方向），如图3（a）所示［16］。由于晶粒和晶界内部都存在电阻 ，而界面上又会产生电容，随着频率的的变化，在复阻抗平面图（Z〃-Z'图）中就以半圆的形式表现出来。通过元件之间的串并联，可以得到各种复合元件。在大多数情况下 ，可以为电化学阻抗谱找到一个合适的等效电路模型 ，而等效电路方法也是电化学阻抗谱的主要分析方法。如果用等效电路的方法表示介质陶瓷材料的电性质 ，晶粒和晶界可以分别表示为电阻 R和电容C并联的元件，然后这两个元件以串联的方式相互连接如图 3（b）所示。晶粒晶界 （b）图3陶瓷材料的砖块模型（a）和等效电路模型（b）::Rb、Cb表示晶粒的电阻和电容Rgb、Cgb表示晶界的电阻和电容在实际陶瓷材料的测试中，有可能出现一个阻抗半圆，也可能出现多个阻抗半圆，对这些半圆的指认，其对应的电容率的数量级是一个很重要的参数 ，1990年JohnT.S.Irvine等给出了电容率与阻抗相之间可能的关系，如表2-2所示表电容值与隕抗相可能对应的响应电容率(Fem-')阻抗相10心晶粒wn杂相晶界诙电相晶粒10^10-7表面层KT^IO'7Schottky势垒10^1O'5电荷转移，双电层10斗电化学反应论文中所有样品的交流阻抗阻抗测试都是在 Solartron1260阻抗谱分析仪上进行的。实验室所用的测试电极有4种:Pt胶电极,SPI银胶电极，双组分Ag电极和质量百分比为 40:60的Ga-ln合金电极。当需要测试样品在较高温度 （T>200V）下的交流阻抗性质，需要采用铀胶电极进行测试：将陶瓷片上下两个表面均匀地涂上怕胶 ，连上夹具，升温至800°C控制升温速度5°C/min),在800°C下保温半小时，目的是通过煅烧除去铀胶中的有机物 ，然后自然冷却降至室温，最后升温取点测试。当测试的温度范围为 RT~200°c可以用银胶电极进行测试：将SPI银胶电极涂在陶瓷片的上下表面后,只需要在室温下干燥2h就可以测试;对于双组分的银胶电极,需要先将双组份的银胶以1：1的比例混合均勻,然后涂在样品的上下两个表面,连上夹具后,在空气中干燥4小时，然后再进行测试。采用Ga-In合金(其溶点大约在70°c附近)做电极时，需在红外灯下将Ga-In合金溶化一下,然后在红外灯的照射下,用牙签将合金涂在样品的上下两个表面，连接上夹具后，升温至70°c，保温半小时，目的是使Ga-In合金溶化均匀，使样品与夹具能更好的连接，最后自然降至室温，采用Ga-In合金做电极的测试范围为室温至 75°C。交流阻抗谱的测试均在空气中进行，测试电压1000mv,测试频率为10-1Hz~10-7Hz。交流阻抗数据的分析及等效电路拟合采用的是Zview2.0软件。3.2电化学领域交流阻抗技术是随着电化学理论和测试技术的发展而出现的 ，因此其最重要的应用领域还是电化学领域，主要用于研究电极过程、金属的腐蚀行为。3.2.1电极过程研究目前用于电极过程研究的方法很多，交流阻抗是其中常用的方法，通过分析阻抗谱出现的频率和谱图形状随电极制备及反应条件的变化可以得到电极过程的重要信息。王世忠等 [16]用交流阻抗方法研究了广泛使用的固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料La0.8Sr0.2MnO3(LSM)高温电极上进行的氧电化学还原反应。LSM电极上进行的氧电化学反应非常复杂，其电极过程随电极成份、制备方法、焙烧温度的不同而不同，且在一个电极上可能出现多种控制步骤同时起作用。Ustergarde应用交流阻抗法发现氧在LSM电极上存在三个反应过程。交流阻抗方法的特殊性决定了在一次频率扫描中，不同的电极过程可以在不同的频率范围出现，因此可以利用该方法对不同的电极过程分别研究，从而成为LSM电极研究的有效工具。电极双电层的微分电容在研究电化学反应以及电极表面状态过程中是重要的测量指标 ，复数平面图法、阻抗频谱法在取得微分电容参数方面优于其他方法。电化学阻抗谱(EIS)方法作为一种无损伤、原位(Insitu)电极过程的电化学测试技术，已比较普遍地应用于MHNi电池的研究中，张文虎等[17]利用交流阻抗法，对AA型MHNi电池的循环充放电过程进行跟踪研究，揭示电池在1倍率充放电循环过程中，电池内部溶液电阻、双电层电容、Warburg阻抗等电化学参数的变化规律,深入了解电池在实验过程中正负极、电解液、隔膜的变化情况，对如何提高电池的循环充放电寿命提供了一些实验数据及其变化规律。3.2.2金属腐蚀行为研究在金属腐蚀行为的研究工作中，交流阻抗实验方法应用比较多。主要用来研究金属材料在各种环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。R.P.VeraCruz等[18]应用交流阻抗法对不锈钢在干湿交替环境下的腐蚀进行了研究 ，发现交流阻抗法监测金属腐蚀过程可以不受电极表面电流分布不均匀的影响 ，而且交流阻抗谱可以清楚地反映出钝化、孔蚀和再钝化过程，甚至可以探测到孔蚀的产生和成长。材料腐蚀和界面特征有密切关系。电化学交流阻抗谱(EIS)特别适用于高阻抗土壤环境和对金属腐蚀体系的测量。翁永基等[19]应用交流阻抗谱技术研究了新疆塔中沙漠油田接地材料的腐蚀行为。在从室温到60e的4种温度下测定了7种接地材料在沙漠环境中的电极电位和极化曲线，并用电化学交流阻抗谱(EIS)分析了温度对材料腐蚀速度和界面电阻的影响规律，为选择适合不同条件下的接地材料提供了依据。材料的某些性质可以用其交流阻抗随频率的变化特性(交流阻抗谱)来表征。史美伦等[20]应用交流阻抗方法研究混凝土中钢筋锈蚀的机理，提出两个不同的阻抗函数，钢筋阻抗函数和混凝土阻抗函数,从前者可获得钢筋锈蚀速率和钝化膜的信息,从后者可以了解与钢筋锈蚀有关的混凝土结构的信息。从两个阻抗函数导出的10个参数可全面描述与混凝土中钢筋锈蚀及其机理有关的各种信息。张万灵等[21]采用交流阻抗技术研究了耐候钢腐蚀在锈层中的传质过程以及锈层下耐候钢的相对耐蚀性,提出了耐候钢的腐蚀机理,从电化学角度评价了锈层的保护性能。4交流阻抗技术的发展和应用前景随着电化学研究的深入,要求不断发展适应金属电极特点的研究和测试方法 ,测试仪器也必将进一步发展,以期获得金属电极表面上进行的复杂电极过程的信息。因此 ,交流阻抗测试仪器将会进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力。能够测量金属电极微局部阻抗信息的技术将会得到发展,这将为电化学领域研究金属的局部腐蚀机理和特征提供新的研究手段。计算机技术将与电化学交流阻抗技术进一步融合,计算机控制测量仪器和数据处理能力进一步增强,简化了阻抗测量操作程序,提高了实验效率。交流阻抗技术的应用领域也将进一步拓宽,不仅是电化学研究的有力工具,而且将为其他诸如生物、环境、电子、材料土建等领域的研究工作提供新的机遇。参考文献：[1]Dow,J.D.,High-temperaturesuperconductivitywithoutcuprateplanes.JournalofSuperconductivity,2005.18(5-6):p.663-665.Chen,S.Y.,B.C.Lan,andC.S.Taso,EffectoftitaniumsubstitutiononfilmstructureandferroelectricpropertiesofSr-deficientSrO75Bi235Ta209thinfilms.ThinSolidFilms,2002.422(1-2):p.186-192.Wang,Y.L.,etal.,Ferroelectriccharacteristicsofytterbium-dopedbariumzirconiumtitanateceramics.CeramicsInternational,2002.28(6):p.657-661.Shan,Y.J.,etal..FerroelectricphasetransitioninperovskiteoxideCdTiOdFerroelectrics,2002.270:p.1567-1572.Claridge,J.B.,etal.,FrustrationofMagneticandFerroelectricLong-RangeOrderinBi2Mn4/3Ni2/306.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009.131(39):p.14000-14017.Jin,C.Q.,etal.,High-pressuresynthesisofthecubicperovskiteBaRu03andevolutionofferromagnetisminAR11O3(A=Ca,Sr,Ba)ruthenates.ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2008.105(20):p.7115-7119.Goto,T.,etal.,Anticorrelationbetweenferromagnetismandferroelectricityinperovskitemanganites.PhysicalReviewB,2005.72(22).Pinacca,R.M.,etal.,OnthenewferrimagneticSr3Fe2U09doubleperovskitewithT-caboveroomtemperature:aneutrondiffractionstudy.JournalofMaterialsChemistry,2005.15(43):p.4648-4653.Li,C.C.,etal.,MagneticstructuralphasediagramandenhancedgiantmagnetoresistanceinZn-dopedantiperovskitecompoundGa1-xZnxCMn3.JournalofMagnetismandMagneticMaterials,2011.323(17):p.2233-2237.Hernandez,T.,etal.,FedopinginLao7Sr03Mn03magnetoresistantperovskite.JournalofAlloysandCompounds,2001.323:p.440-443.Esaka,T.andS.S.B.C.Abdullah,OxideIonConductioninthePerovskite-typeLaY23DopedwithZr02.Electrochemistry,2010.78(11):p.907-911