分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物课件

新疆大学化学化工学院物理化学教研室物理化学电子教案刘月娥（南京大学第五版)第十一章化学动力学(一)教学基本要求(10学时)(1)明了化学反应速率定义及测定方法、反应速率常数及反应级数的概念。理解基元反应及反应分子数的概念。(2)掌握零级、一级和二级反应的速率方程的积分式及其应用。(3)掌握通过实验建立速率方程的方法。(4)掌握Arrhennius方程及其应用。明了活化能及指前因子的定义和物理意义。教学基本要求(10学时)(5)理解对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征。(6)掌握由反应机理建立速率方程的近似方法:选取控制步骤法，稳定态近似方法，平衡态近似法。(7)了解链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系。(8)了解拟定反应历程的一般方法。内容选择

§11.1

化学动力学的任务和目的

§11.2

化学反应速率表示法

§11.3

化学反应的速率方程

§11.4

具有简单级数的反应§11.5

几种典型的复杂反应第十一章化学动力学基础(一)

§11.7

温度对反应速率的影响

§11.8

关于活化能

§11.9链反应

§11.10拟定反应历程的一般方法11.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史本节主要介绍以下三点：本节介绍11.1化学动力学的任务和目的

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。一、化学热力学的研究对象和局限性11.1化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。二、化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1化学动力学的任务和目的将上页归纳一下即：研究内容：反应速率和反应历程(即机理)任务之一:

反应的速率(rate)r=？影响反应速率的因素:如温度、压力、浓度、介质、催化剂、分子结构任务之二：研究反应历程(即机理)(mechanismofreaction)即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。11.1化学动力学的任务和目的研究目的：了解和控制化学反应过程，安全和稳定生产。例如:若反应速率太快，则要研究降低速率的条件。若反应太慢，则要研究提高速率的条件，如升温、加压或加催化剂等。

若知道反应机理，则不用做实验就可设计模型，进行反应控制。在生产和科研实践中,既要考虑热力学问题,又要考虑动力学问题,若热力学认为不能进行的反应,当然没有再进行动力学研究的必要,若热力学认为能进行的反应,如何把可能性变为现实性就要靠动力学来解决,所以研究化学反应,热力学和动力学是相辅相成的。11.1化学动力学的任务和目的11.1化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史第一阶段，宏观反应动力学阶段．这是十九世纪后半叶进行的工作，这个阶段的成就就是质量作用定律以及1848年van’tHoff提出的近似规则和1891年提出的Arrhenius公式从化学发展的历史看，化学动力学发展可分为三个阶段1891年Arrhenius

设

为与T无关的常数11.1化学动力学的任务和目的三、化学动力学发展简史第二个阶段，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段．这个阶段主要是对于基元反应速率从理论上作了研究．这个阶段的成就是路易斯1918年提出的分子碰撞理论和1935年Eyring等提出过渡态理论。这个阶段的重要发现是链反应。第三阶段是微观反应动力学阶段，又叫分子反应动力学阶段.在这个阶段中，使用了激光和分子束技术．这个阶段的代表是李远哲等人1960年开始所做的交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。

§11.2

化学反应速率表示法1.反应速度与速率2.平均速率3.瞬时速率4.反应进度5.转化速率6.反应速率7.绘制动力学曲线

§11.2

化学反应速率表示法1.反应速度与速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是标量，无方向性，都是正值。本书用速率表示浓度随时间的变化。例如:

§11.2

化学反应速率表示法2.平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。

§11.2

化学反应速率表示法3.瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

§11.2

化学反应速率表示法4.反应进度设反应为：

§11.2

化学反应速率表示法5.转化速率对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知

§11.2

化学反应速率表示法6.反应速率

通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：各组分的速率之间关系

§11.2

化学反应速率表示法各组分的速率之间关系

rE=-dcE/dt

：反应物E的消耗速率(dissipaterate)

rF=-dcF/dt

:反应物F的消耗速率

rG=dcG/dt：产物G的生成速率(increaserate)

rH=dcH/dt：产物H的生成速率

§11.2

化学反应速率表示法思考题：

N2+3H2=2NH3

各组分的速率之间关系如何？对于本反应，用浓度还是压力表示速率方便？答：用压力表示速率方便

速率rB(p)=±dpB/dt=±RT(dcB/dt)气相反应（假设气体为理想气体）

pB=cBRT，恒T,V时，用pB代替cBa)若催化剂的量用质量表示，则

rm又叫催化剂的比活性，单位

mol.Kg-1.S-1催化反应的反应速率与催化剂用量有关

§11.2

化学反应速率表示法b)若用催化剂的堆积体积表示，则c)若用催化剂的表面积表示，则

§11.2

化学反应速率表示法7.绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学分析法:常用酸碱滴定,重量分析法等直接测浓度。比较费时，无法自动测定。

§11.2

化学反应速率表示法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS紫外可见分光光度计、ESR顺磁共振、NMR核磁共振、ESCA电子能谱仪等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。(2)物理方法

§11.2

化学反应速率表示法(2)物理方法例如：用旋光度法测蔗糖水解为果糖和葡萄糖的动力学曲线；用电导率法测乙酸乙酯水解的动力学曲线等都是物理法。在这些测量中旋光度和电导率分别与浓度之间存在关系。对于反应速率很快的反应，若爆炸，必须采取某些特殊的装置才能测定。常用的是流动技术。反应物从管一端混合流入，从另一端流出，用物理方法测定不同位置上反应物的浓度，可绘制出浓度随时间变化曲线。

§11.2

化学反应速率表示法现在一般用计算机拟合(Origin软件)计算。变化不大时可用差分dcB

/dt

代替。变化大时用镜像法或等面积法，处理比较费时间，具体可阅参考书。因为动力学曲线是反应中各物质浓度随时间的变化曲线cB

~t

。有了动力学曲线就能在t时刻作切线，求出瞬时速率。反应速率计算:微分dcB

/dt

§11.2

化学反应速率表示法7.绘制动力学曲线小结（1）时间测定：时钟、秒表、电子计时（2）浓度测定：反应一般需冻结化学分析法：直接测定物理法：测定物理量与c关系，再由物理量→c（3）反应速率：微分值dc/dt

用差分或镜像法计算

§11.3

化学反应的速率方程1.速率方程2.基元反应3.质量作用定律4.总包反应(非基元反应)5.反应机理6.反应分子数7.反应级数9.准级数反应8.反应的速率系数通过本节的学习掌握以下内容：

§11.3

化学反应的速率方程1.速率方程

(rateequationofchemicalreaction)

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系（速率方程的微分式）或浓度等参数与时间的关系（速率方程的积分式）。例如：（x代表反应物反应掉的量）微分式积分后就得到积分式，但不管那一种形式，都需要依靠实验数据来确定。

§11.3

化学反应的速率方程2.基元反应（elementaryreaction）

基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：M可认为是反应器壁或其他惰性物质。根据基元反应的定义，以上每一个反应都是基元反应。

§11.3

化学反应的速率方程3.质量作用定律（lawofmassaction）

对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律。注：它只适用于基元反应。反应速率与反应物浓度乘积成正比，不是与产物浓度；而对逆反应，正反应产物为逆反应的反应物。

§11.3

化学反应的速率方程例如：基元反应反应速率r

3.质量作用定律（lawofmassaction）

§11.3

化学反应的速率方程4.总包反应（overallreaction）

我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应(非基元反应）。例如，下列反应为总包反应：

§11.3

化学反应的速率方程5.反应机理（reactionmechanism）

反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。

§11.3

化学反应的速率方程例如：在气相中氢分别和三种不同的卤素元素（Cl2,Br2,I2）反应，通常把反应的计量式写成：1.H2+I2=2HI2.H2+Cl2=2HCl3.H2+Br2=2HBr上三个反应的化学计量式形式相似，但他们的反应历程却大不相同

§11.3

化学反应的速率方程（1）H2和I2反应一般分两步进行：

(1)I2+M→2I+M(M为容器)

(2)H2+2I→2HI（2）H2

和Cl2

的反应由下面几步构成：

(1)Cl2+M→2Cl+M

(2)Cl+H2→

HCl+H

(3)H+Cl2→

HCl+Cl

(4)Cl+Cl+M

→Cl2+MM—反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，只能起传递能量作用

§11.3

化学反应的速率方程①Br2+M→2Br+M②Br+H2

→

HBr+H③H+Br2

→

HBr+Br④H+HBr

→H2+Br⑤Br+Br+M→Br2+M（3）H2

和Br2

的反应由如下几步构成：反应机理或反应历程:一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径。6.反应分子数(molecularityofreaction)

§11.3

化学反应的速率方程

在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。注意：非基元反应无反应分子数概念基元反应反应分子数单分子反应双分子反应三分子反应

§11.3

化学反应的速率方程7.反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的(后述）。

§11.3

化学反应的速率方程例如：

§11.3

化学反应的速率方程8.反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数

k

称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。速率系数量纲：[浓度]

1-n

[时间]-1。

§11.3

化学反应的速率方程9.准级数反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：物化试验中的蔗糖水解反应是二级反应，通常需要酸催化，由于反应中水是大量的，反应中尽管部分水参与反应，但认为水的浓度没变，可作为一级反应处理，即准一级反应。9.准级数反应（pseudoorderreaction）

§11.3

化学反应的速率方程

§11.3

化学反应的速率方程注意速率系数量纲：[浓度]

1-n

[时间]-1若反应速率及速率系数k有下角标，如rA，kA则表示反应速率用组分A的浓度变化速率。(2)

用浓度表示的反应速率如-dcA/dt=kcAn

,则k指kc;若用分压表示的反应速率

-dpA/dt=kpAn

,则k指kp;两者关系kp

=kc(RT)1-n(pA=cART)

§11.3

化学反应的速率方程注意(3)

基元反应的级数必定是正整数。非基元反应的级数由实验测得，可以不是整数。(4)对复杂反应，动力学方程不一定是浓度的幂乘积。例如：吸附方程-dpA/dt=kp

pA/(1+

bpA).这时无级数的概念。

§11.3

化学反应的速率方程小结1.基元反应化学计量方程：化学反应比较复杂,通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历程，而仅是代表反应计量的总结果。基元反应:反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的化学反应。反应分子数:基元反应中参与反应的反应分子数目。

注意：非基元反应无反应分子数概念。

§11.3

化学反应的速率方程小结2.对基元反应aA+bB+……→lL+mM+……反应速率-dcA/dt=kA

cAa

cBb……质量作用定律

kA

–用A物质表示的速率系数,cA,cB---反应物浓度

a,b----反应物的化学计量系数。3.若实验得到的反应速率与浓度的关系rA=-dcA/dt=kA

cAa

cB

b

,对A，B...的分级数分别为a、b、...

反应总级数n=a+b+...1.一级反应 2.二级反应3.三级反应4.零级反应5.n级反应1.积分法确定反应级数4.孤立法确定反应级数3.半衰期法确定反应级数2.微分法确定反应级数一、具有简单级数的反应二、反应级数的测定法11.4具有简单级数的反应1.一级反应的定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一、具有简单级数的反应一级反应

(一)一级反应 2.一级反应的微分速率方程或反应：一、具有简单级数的反应一级反应

3.一级反应的积分速率方程（1）不定积分式或一、具有简单级数的反应一级反应

（2）定积分式或一、具有简单级数的反应一级反应

4.一级反应的特点：（1）速率系数

k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。(2)

半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数(3)与t呈线性关系（见下页图）。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。一、具有简单级数的反应一级反应

根据上特点判断一个反应是否为一级反应。一、具有简单级数的反应一级反应

例题1：某放射性同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：一、具有简单级数的反应一级反应

解：反应恒温恒容，pB=cBRT可用压力代替浓度计算。例题2：反应CH3NNCH3(g)→C2H6(g)+N2(g)为一级反应，298℃时一密封容器中CH3NNCH3(偶氮甲烷)原来的压力21kPa,1000s后总压为22.4kPa，求该反应的速率常数和半衰期。一、具有简单级数的反应一级反应

CH3NNCH3(g)=C2H6(g)+N2(g)

t=0pA,000p总0=pA,0t=t

pApA,0-pApA,0-pA

p总=2pA,0-pA

即有：pA=

2pA,0-p总速率方程：-d

pA

/dt=kPA积分得：k=(1/t)ln(pA,0/

pA)=(1/t)ln[pA,0/

(2pA,0-p总)]=(1/1000s)ln[21kPa/(2×21kPa-22.4kPa)]=6.90×10-5s-1t1/2=0.6932/k=0.6932/6.90×10-5s-1=1.00×104s一、具有简单级数的反应一级反应

1.二级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：一、具有简单级数的反应二级反应

2.二级反应的微分速率方程一、具有简单级数的反应二级反应

3.二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：（1）

一、具有简单级数的反应二级反应

不定积分式：定积分式：一、具有简单级数的反应二级反应

2AC(3)定积分式：一、具有简单级数的反应二级反应

3）与t成线性关系。（见下页图）（1）速率系数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

（2）半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。4.二级反应的特点：一、具有简单级数的反应二级反应

一、具有简单级数的反应二级反应

例1：在OH-

离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解

NO2C6H5COOC2H5+OH-→

NO2C6H5COOH+C2H5OH

在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度均为0.05mol·dm-3,试计算此二级反应的速率常数。t/s 120 180 240 330 530 600分解分数/10032.9541.7548.858.0569.070.35一、具有简单级数的反应二级反应

解：两反应物的初始浓度均相同，用cA表示其浓度动力学方程为：-

dcA

/dt=kcA2移项积分得可作1/cA

~t

图为直线，求斜率即为k。或一、具有简单级数的反应二级反应

但题目给出的是转化率y,故作y

/(1-y)~t

图更方便些。下表为计算得到的数据,其中cA,0=0.05mol·dm-3。

t/s120180240330530600y/(1-y)0.49140.71670.95311.3842.2262.373根据数据作图得直线，从直线斜率可得

kcA,0=0.00407s-1所以:k

=

0.00407s-1/cA,0=0.00407s-1/

(0.05mol·dm-3)=0.0814s-1mol·dm3一、具有简单级数的反应二级反应

1.三级反应的定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少（目前仅有的5个反应见书171页），可能的基元反应的类型有：一、具有简单级数的反应三级反应

2.三级反应的微分速率方程

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x一、具有简单级数的反应三级反应

3.三级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：一、具有简单级数的反应三级反应

1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系4.三级反应(a=b=c)的特点一、具有简单级数的反应三级反应

1.零级反应的定义反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

r=k0一、具有简单级数的反应零级反应

例如氨在钨上的分解反应：W催化2NH3N2+3H2

由于反应只在催化剂表面上进行，反应速率只与表面状态有关，若金属W表面被吸附的NH3所饱和，再增加NH3的浓度对反应速率不再有影响，此时反应成零级反应。一、具有简单级数的反应零级反应

2.零级反应的微分和积分式一、具有简单级数的反应零级反应

(1).速率系数k的单位为[浓度][时间]-1(3).x与t呈线性关系(2).半衰期与反应物起始浓度成正比：3.零级反应的特点一、具有简单级数的反应零级反应

1.定义若：仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n一、具有简单级数的反应n级反应

(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2.n级反应的微分式和积分式一、具有简单级数的反应零级反应

(1).速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1(3)半衰期的表示式为：(2).

与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.n级反应的特点一、具有简单级数的反应零级反应

(4)n级反应,

r=kcAn,cA1-n=cA01-n+(n-1)ktt1/2=A/cA0n-1,k:[浓度]1-n[时间]-1

cA

t

lncA

t

1/cA

t

(1)零级反应，r

=k,cA=cA0-ktt1/2=cA0/2k,k:[浓度][时间]-1(2)一级反应，r

=kcA,lncA=lncA0-kt

t1/2=0.693/k,k:[时间]-1(3)二级反应,r

=kcA2,cA-1=cA0-1+ktt1/2=1/kcA0,k:[浓度]-1[时间]-1

若cA/vA=cB/vB,可化成此式。cA1-n

t

小结（祥见书175页）

根据各种反应级数的特征，你能否提出多种确定反应级数的方法？答：可以。

(1)浓度与时间的关系

(2)半衰期与浓度关系

(3)速率常数的量纲下面还要讲其他方法思考题衰期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半衰期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：衰期衰期与寿期的区别

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：寿期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半寿期。寿期衰期与寿期的区别

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA

～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。二、反应级数的测定法(一).积分法确定反应级数

2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。二、反应级数的测定法积分法求解时，给出n=1时ln(cA

/[cA])~t

图和n=2时cA-1~t

图，两者都接近直线，但实验点比较靠近n=2的直线，且相干系数R=0.99998，比一级的R=-0.9971其绝对值更靠近1，所以2级比较合理，相应的:

k=0.0653dm3·mol-1·s-1。例：反应2NOCl→2NO+Cl2

在200℃下的动力学数据如下：

t/s

0200300500

[NOCl](mol·dm-3)0.020.01590.01440.0121反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底，求反应级数和速率常数。二、反应级数的测定法积分法

从上可见，用积分法容易出现两种反应级数都可能比较符合的情况。多做实验数据可避免这种问题。二、反应级数的测定法积分法计算公式相关系数r没有单位，其值为－1≤r≤1。其绝对值愈接近1，两个变量间的直线相关愈密切；愈接近0，相关愈不密切。r值为正表示正相关，说明一变量随另一变量增减而增减，方向相同；r值为负表示负相关，说明一变量增加、另一变量减少，即方向相反；r的绝对值等于1为完全相关。相干系数R

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。二、反应级数的测定法微分法2.微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大(用镜像法或等面积法求)。二、反应级数的测定法微分法方法优点：避免产物的干扰使测量精度提高缺点：消耗较多的试剂，初速率不易测准。

本方法可改进为初浓度法。

即配置不同初浓度的溶液.

同温下测初时刻附近的cA

~t关系，相应(作图)计算不同初浓度下的初速率rA,0。再作ln

rA,0~ln

cA,0图，即可求反应级数。二、反应级数的测定法微分法

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：二、反应级数的测定法半衰期法作c~t曲线,在该曲线上选定不同的cA,0,依次读出相应的半衰期t1/2,作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

图，求直线斜率即可。本法不限于t1/2,其它分数时间t1/3,t1/4等均可。具体做法：二、反应级数的测定法半衰期法

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值二、反应级数的测定法孤立法

dcAB/dt=k

cAa

cBb

=k

cA,0acA,0b=r(1)当cA=100cA,0

，cB=cA,0，

dcAB

/dt=k

cAa

cBb=k(100cA,0)acA,0b=100r(2)当cA=cA,0

，cB=100cA,0，

dcAB/dt=k

cAa

cBb=k

cA,0a(100cA,0)b=1000r(3)式(2)/式(1)得：a=1式(3)/式(1)得：b=1.5

本法相当于隔离法。例：某反应

A+B→AB符合速率方程：dcAB/dt=k

cAa

cBb在某温度下，A和B的浓度cA=cB=cA,0时，反应速率为r；当cA=100cA,0

，cB=cA,0时反应速率为100

r；当cA=cA,0

，cB=100cA,0

时反应速率为1000r；试求反应分级数。解：当cA=cA,0,cB=cA,0,(1)积分法

-dcA/

cAa

cBb...=k

dt

(微分式)把实验数据cA

~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数。或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。本方法使用于整数级反应。(2)微分法对r=kcAn

形式的动力学方程，取对数：

ln

r

=lnk+nlncA作

ln

r

~lncA

图可求出斜率=n。r可从cA~t图中求出。用初浓度法还可避免产物的干扰。此法适用于整数、分数级数。小结半衰期法：计算半衰期根据对数式(4)隔离法对于有两种或两种以上反应物的反应，如

rA=k

cAacBb

当恒定cB(即cB>>

cA，B浓度变化很小)，rA=k’cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定cA时，

rB=k"cBb，可通过上述方法求出。ln(cA,0/[c])ln(t1/2/[t])ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

图作ln(t1/2/[t])~ln(cA,0/[c])

图为直线，由斜率可求n。小结对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算11.5几种典型的复杂反应1、定义

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一、对峙反应(OpposingReaction)对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a 0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2、对峙反应的微分式一、对峙反应(OpposingReaction)

这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。3、对峙反应的积分式一、对峙反应(OpposingReaction)

测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。3、对峙反应的积分式一、对峙反应(OpposingReaction)（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1（4）在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变4、对峙反应的特点一、对峙反应(OpposingReaction)两式相加：x=xe

/2时，完成距平衡浓度一半的时间t1/2=0.693/(k1+k-1)，与初浓度无关。（5）4、对峙反应的特点一、对峙反应(OpposingReaction)（6）可求出：(k1+k-1)=斜率再利用平衡常数式：K=k1/k-1

联合可求:k1

和k-14、对峙反应的特点一、对峙反应(OpposingReaction)对t作图

1、定义相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。二、平行反应(ParallelorSideReaction)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2二、平行反应(ParallelorSideReaction)2、两个一级平行反应的微、积分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl二、平行反应(ParallelorSideReaction)2、两个二级平行反应的微、积分公式二、平行反应(ParallelorSideReaction)（1）平行反应的总速率等于各平行反应速率之和（2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。表观速率常数k表观=(k1+k2)相应的半衰期为：

t1/2=0.693/(k1+k2)

（3）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，（P186)

若各平行反应的级数不同，则无此特点。3、平行反应的特点二、平行反应(ParallelorSideReaction)（4）用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。（5）用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。二、平行反应(ParallelorSideReaction)3、平行反应的特点1、定义有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。三、连续反应(ConsecutiveReaction)

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2、连续反应的微、积分式三、连续反应(ConsecutiveReaction)2、连续反应的微、积分式三、连续反应(ConsecutiveReaction)由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步连续反应的近似处理三、连续反应(ConsecutiveReaction)因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：3、连续反应的c～t关系图三、连续反应(ConsecutiveReaction)在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。三、连续反应(ConsecutiveReaction)4、中间产物极大值的计算三、连续反应(ConsecutiveReaction)若B为主产物，必须控制时间

tm附近。范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾。11.7温度对反应速率的影响范霍夫(Van’tHoff)近似规律：

温度每升高10K，反应速率大约增加2~4倍，即

kt+10℃/kt

=2~4或kt+n×10℃/kt=bn

,b=2~4应用：缺少数据时，估算温度对反应速率的影响。

实验结果：温度会影响反应速率。1、范霍夫（van’tHoff)近似规律11.7温度对反应速率的影响例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。1、范霍夫（van’tHoff)近似规律11.7温度对反应速率的影响rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)并不是所有的反应都符合范霍夫近似规律。通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2、温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)曲线1：大部分实验符合此规律。可用阿累尼乌斯关系式描述2、温度对反应速率影响的类型（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T

之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k

值，以

lnk

对1/T

作图，从而求出活化能。3、阿仑尼乌斯公式（3）定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k

值随T

的变化率决定于值的大小。3、阿仑尼乌斯公式注意(2)对于一般反应，可根据Ea的大小来判断反应快慢:Ea=40~50kJmol-1，

快反应，室温时便容易进行

Ea=50~250kJmol-1，常规反应，需加热下进行

Ea>250kJmol-1，

慢反应，需高温或光照才能进行。

(1)根据k=k0exp(-Ea/RT)：Ea大则k小，反应难。根据Ea大，(Ea/RT2)大，

k随

T变化大。即Ea大的反应，升温时k增大快。故升温有利于Ea大的反应。例10.6-1：乙醇溶液中进行如下反应C2H5I+OH-

→C2H5OH+I-

实验测得不同温度下的速率常数k如下：

t/℃15.8332.0259.7590.61k/10-3dm·mol-1·s-10.0503

0.3686.71119求该反应的级数和活化能。解：根据k的单位：[浓度]-1[时间]-1，知反应为2级。利用：ln[k

/(10-3dm3·mol-1·s-1)]=-Ea/RT+ln[k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)]作ln[k/(10-3dm3·mol-1·s-1)]~1/T

图，可得直线：

Ea=-R×直线斜率=-8.3145J·mol-1·K-1×(-10891.03K)=90553J·mol-1k0/(10-3dm3·mol-1·s-1)=exp(直线截距)=exp(34.68133)

=1.15321×1015例题例题活化能亦可代入公式：

Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)并让T1=273.15+t1=288.98K计算，得到下表。得到的活化能平均值为90016J·mol-1

与作图法得的90553J·mol-1非常相近。

t/℃32.0259.7590.61平均

Ea/J·mol-190130891179080190016例题（1）热力学观点根据van’tHoff公式

1.对于吸热反应，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。4、热力学和动力学对r-T关系看法的矛盾（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。4、热力学和动力学对r-T关系看法的矛盾1.基元反应的活化能2.复杂反应的活化能3.活化能与温度的关系4.活化能对速率系数随温度变化的影响(195页)5.平行反应中温度选择原理(197页)6.活化能的求算7.活化能的估算11.8关于活化能活化能概念的进一步说明Tolman

用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。1.基元反应的活化能

复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。

组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如:(P199)2.复杂反应的活化能

阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：3.活化能与温度的关系只有在T不太大时，作图基本为一直线。后来又提出了三参量公式：式中A0，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。3.活化能与温度的关系以lnk

对1/T

作图，直线斜率为(1)从图上可看出：4.活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如反应2。(3)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020004.活化能对速率系数随温度变化的影响（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，5.平行反应中温度选择原理（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。6.活化能的求算是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。7.活化能的估算

自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。7.活化能的估算以上的估算比较粗略,仅能作为参考。1.直链反应2.直链反应中三个主要步骤3.稳态近似法4.用稳态近似导直链反应速率方程5.链反应的表观活化能6.氢与碘的反应7.支链反应9.何时发生支链爆炸8.氢与氧生成水汽的反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度11.9链反应(chainreaction)实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：

如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递1.直链反应(straightchainreaction)（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）2.直链反应的三个主要步骤从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳