分析化学-试样的采集与制备

第二章试样的采集与制备1.固体试样2.1试样的采集采样的数目的多少：与对采样准确度的要求有关与物料组成的均匀性及颗粒分散度有关采样单元数n：采集一份试样所需的采样点数目。t：与测定次数和置信度有关的统计量(p61)表σ：各测试单元含量标准偏差的估计值E：分析试样与整批物料某组分的含量的差讨论：准确度要求↑，E↓,n↑。物料均匀性↓，σ↑，n↑。测定次数↑，t↓，n↓。例1测定某试样中某组分的质量分数时，σ＝0.10％，置信水平为95％时允许的误差为0.15％，测定次数4次和10次，求：采样单元数n。解：查表p61：测定次数4，t＝3.18

测定次数10，t＝2.262.液体试样物料体积小：搅拌均匀后直接取样；物料体积大：从不同位置和深度取样，混合均匀。例如：水样有机物：玻璃器皿微量元素：塑料器皿采样器：液体试样的保存：尽量立刻检测含量。常见的保存剂：HgCl2:抑菌，适合N、P、有机氯农药样品HNO3:防止金属沉淀，适合金属样品H2SO4:抑菌，与有机碱形成盐，适合有机水样、氨及胺类样品NaOH:与挥发性酸形成盐，适合氰化物、有机酸样品冷冻:抑菌，降低反应速率，适合多种有机物3.气体试样用泵将气体吸入取样器中常用的吸附剂：硅胶、氧化铝、分子筛、活性碳。根据部位及生长阶段4.生物试样液体及气体：均匀性好，取少量混合即可。固体试样：以矿石样品为例：2.2试样的制备（1）破碎和过筛粗碎：过4～6目筛；中碎：过20目筛；细碎：过100～200目筛。过筛注意：

不能过筛的粗颗粒必须研碎后继续过筛，不可丢弃。表1标准筛的筛号筛号361020406080100120140200直径/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074（2）混合与缩分四分法：堆成圆锥→压成圆饼→十字四等分→弃去对角线→缩分一次。试样的最小采样量（kg）：Q≥Kd2Q：采集试样的最小质量（kg）K：缩分系数，与物料种类及性质有关（0.05～1）d：试样中最大颗粒的直径（mm）

例2

试样20kg，粗碎后最大颗粒直径为6mm，设K＝0.2，求：可以缩分几次？解：最小试样量：Q＝Kd2＝0.2×62＝7.2kg缩分一次后：Q＝20×1/2=10kg＞7.2kg缩分二次后：Q＝10×1/2=5kg＜7.2kg只能缩分一次，缩分后的试样量为10kg。

缩分后过10号筛：解：10号筛的d＝2mm最小试样量：Q＝Kd2＝0.2×22＝0.8kg缩分一次后：Q＝10×1/2=5kg＞0.8kg缩分二次后：Q＝5×1/2=2.5kg＞0.8kg过10号筛后，可再缩分3次，缩分后的试样量为1.25kg。缩分三次后：Q＝2.5×1/2=1.25kg＞0.8kg缩分四次后：Q＝1.25×1/2=0.625kg＜0.8kg通式：10×（1/2）n≥0.8，n＝32.3试样的分解试样分解的要求：1.试样必须分解完全，无残留粉末；2.分解过程中待测组分无挥发等损失；3.不引入被测组分及干扰物质。固体试样溶液试样

（1）盐酸－－酸性、配位性、弱还原性1.溶解法活泼金属（氢之前）的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐及硫化物。软锰矿（MnO2）、赤铁矿（Fe2O3）。盐酸＋Br2：硫化物盐酸＋H2O2:钢、铝、钨、铜（2）硝酸－－酸性、氧化性

除Pt、Au外的所有金属试样及合金大多数氧化物、氢氧化物、硫化物Al、Fe、Cr被氧化后出现氧化物钝化：2Cr＋2HNO3=Cr2O3＋2NO↑＋H2OCr2O3＋6HCl＝2CrCl3＋3H2O溶解Fe、Co、Ni、Zn等金属及合金溶解Al、Mn等矿石高温下可以除去HCl、HNO3、HF、H2O除去试样中的含碳有机物：

2H2SO4＋C＝CO2＋SO2＋H2O（3）硫酸－－强氧化性、脱水剂

强吸水性：从纤维、糖中提取水。溶解铬铁矿、钛铁矿、硅酸盐等。加入时间不宜太长：5min；温度不宜太高：500-600℃。（4）磷酸－－酸性、配位性接近沸点203℃时，分解不锈钢等。（5）高氯酸－－氧化剂、脱水剂注意：

浓HClO4与有机物接触易爆炸。分解试样时，常用HNO3先破坏有机物。多数使用HClO4＋HNO3分解试样。分解硅酸盐，生成SiF4常与硫酸混合使用（6）氢氟酸－－弱酸、配位性注意：

应在铂皿或聚四氟乙烯器皿中分解试样。温度不超过250℃。（7）混合酸－－更强的溶解能力王水—1份浓硝酸＋3份浓盐酸

溶解HgS:溶解Au、PtHgS+2HNO3+4HCl=H2[HgCl4]+2NO2+2H2O+S（8）NaOH、KOH溶解Al、Zn等两性金属及合金稀NaOH和KOH可溶解WO3、V2O5等注意在银、铂、聚四氟乙烯容器中溶解。（9）不溶于水的有机物酚类：乙二胺等碱性有机溶剂；生物碱：甲酸、冰醋酸；极性有机物：甲醇、乙醇等极性有机溶剂；非极性有机物：CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂2.熔融法适用范围：不溶于水、酸、碱的物质容器：瓷坩埚、镍坩埚、铂坩埚等原理：高温下复分解反应常用的溶剂：（1）K2S2O7或KHSO4温度：300℃2KHSO4＝K2S2O7＋H2O↑2K2S2O7＋TiO2＝Ti(SO4)2＋2K2SO4适用范围：Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、铝砂、镁砂等。温度不超过500℃，防止产生大量SO3损耗熔剂。熔融物冷却加水后，应加入少量酸，防止Ti等离子的水解。注意原理：铵盐分解产生的无水酸的溶解能力。容器：瓷坩埚；镍坩埚（硅酸盐）。（2）铵盐混合熔剂原理：弱酸性；配位性用量：8-10倍器皿：铂坩埚适用范围：硅酸盐、稀土矿、钍矿等（3）KHF原理：复分解反应后生成可溶性钠盐、钾盐范围：硅酸盐、硫酸盐（4）Na2CO3或K2CO3NaAlSi3O8＋3Na2CO3=NaAlO2＋3Na2SiO3＋3CO2↑钠长石BaSO4＋Na2CO3＝Na2SO4＋BaCO3重晶石范围：难溶酸的合金、矿石混合熔剂：Na2O2＋NaOH，可以降低熔点。（5）Na2O22FeO·Cr2O3＋7Na2O2=2NaFeO2＋4Na2CrO4＋2Na2O铬铁矿（6）NaOH或KOH范围：硅酸盐、磷酸盐、钼矿石等优点：熔点低(＜400℃)；熔融速度快；熔块易溶解。Fe2O3·2SiO2·H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O黏土范围：分解有机试样；生物试样3.干式灰化法燃烧法：试样400-700℃残余物浓HCl或浓HNO3低温灰化法：试样玻璃容器定容。低温放电＜100℃浓HCl或浓HNO3马弗炉燃烧玻璃容器定容。残余物注意：燃烧法中，可加入硝酸镁等助剂提高灰化效率。灰化前应轻度加热干燥，防止着火或起泡沫。优缺点：加入试剂少，不易引入杂质。元素挥发及器皿粘附金属造成损失。4.湿式灰化法过程：试样硝酸和硫酸

3：1，Δ回流透明溶液硝酸将有机物氧化成CO2和H2O，剩余无机酸和盐。优缺点：速度快（30min）；易引入杂质冒出SO3白烟原理：克达尔法测定有机物中氮含量：试样NH4HSO4或（NH4）2SO4硫酸和硫酸钾硒粉催化NaOHNH3过量标准酸溶液吸收标准碱溶液反滴。试样