第五章化学动力学初步

第五章化学动力学初步化学动力学的任务是研究化学反响速率及其影响因素,并讨论化学反响机理.

第一节化学反响速率第二节反响速率理论简介第三节影响化学反响速率的主要因素第一节化学反响速率化学反响速率：即反响物或生成物浓度随时间变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1速率表示方法：平均速率和瞬时速率1．平均速率2．瞬时速率下一节第二节反响速率理论简介宏观上我们了解了浓度、温度、压力对反响速率的影响，而在微观上，构成物质的各种粒子又是如何反响的呢？一、碰撞理论碰撞理论：反响物分子必须碰撞才能反响，反响速率与碰撞频率成正比。碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞次数。有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生化学反响，将能发生化学反响的碰撞称为～。活化能：只有能量到达或超过某一能量低限Ea的分子间的碰撞，才有可能发生化学反响，此最低能量Ea称为～。活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化分子。麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能完成化学反响，如：NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)，必需沿一定方向才能反响，见图5-2无效碰撞有效碰撞∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合，才能发生反响，反响速率与分子能量和碰撞方向的关系见公式5-2⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反响速率的影响，并对速率常数和活化能做出了解释，可以成功地解决某些反响系统的速率计算问题。⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实验测定，因此无法预测化学反响速率原因：⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。碰撞理论的应用和缺陷二、过渡态理论1．过渡态理论：反响过程中，反响物必须吸收能量，经过一个过渡状态再转化为生成物，在此过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配。对任意反响A+BC→AB+C，其过程可表示为：能量变化见图5-3反响物、产物和过渡态的能量关系此图说明反响物与生成物均是能量低的稳定状态，过渡态是能量高、不稳定的状态。反响物吸收能量成为过渡态，反响的活化能就是翻越势垒所需的能量。2．过渡态理论的应用：利用量子力学和统计学的方法，计算反响的动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计算过于复杂，且结构不宜确定下一节上一节第三节影响化学反响速率的

主要因素一、浓度对反响速率的影响在一定的温度下，增加反响物的浓度可以增大反响速率，因为增加反响物浓度使单位体积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内在该系统中反响物分子有效碰撞的频率，因此反响速率增加。1．质量作用定律基元反响：由反响物分子经一步直接转化为产物分子的反响质量作用定律：在一定温度下，基元反响的反响速率与反响物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比。如反响：aA+bB=cC，速率为v=kca(A)cb(B)简单反响：只含有一个基元反响的宏观反响复杂反响：含有两个或两个以上基元反响的反响称为～，复杂反响不能直接用质量作用定律书写速率方程。例5-1例5-1：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)的反响速率与乙醛浓度的关系如下：C(mol·L-1)0.100.300.40V(mol·L-1·s-1)0.0250.2280.406(1)写出该反响的速率方程；(2)求速率常数；(3)求C(CH3CHO)=0.25时的反响速率。解：(1)(2)0.228=0.302kk=2.53mol-1·L·s-1(3)v=kc2=2.53×0.252=0.158mol·L-1·s-12．反响级数：某反响物浓度的幂指数称为该反响物的反响级数，所有反响物级数的加和称为该反响的级数，如：反响级数确实定：⑴基元反响：反响物的级数与其化学计量数相同⑵复杂反响：通过实验测定反响级数的特点：可以是整数、分数或是零3．反响机理：反响机理：化学反响所经历的途径称为反响机理。控速步骤：决定总反响速率的步骤研究反响机理的目的：确定反响的速率方程例5-2实验说明反响的反响机理如下：①(慢)②(快)慢步骤①是决定反响速率的步骤，称为控速步骤。总反响速率取决于控速步骤，速率方程为：例5-2:二、温度对化学反响速率的影响1．范特霍夫规那么：温度每升高10K，反响速率增大到原来的2～4倍，用温度系数表示。公式：2．阿仑尼乌斯公式：(1889年瑞典化学家提出)三、催化剂对化学反响速率的影响1．催化剂与催化作用催化剂：一种存在少量就能改变化学反响速率,而在反响前后本身的质量和化学组成均不改变的物质正催化剂：能加快反响速率的物质。负催化剂：能减低反响速率的物质叫～,或阻化剂。催化作用：催化剂改变反响速率的作用，叫～催化反响：有催化剂参与的反响2.催化作用的特点：⑴参与反响，改变历程，降低反响活化能。⑵不改变反响系统的热力学状态，不影响化学平衡⑶催化剂具有一定的选择性⑷某些杂质对催化剂的性能有很大的影响，如助催化剂、抑制剂、毒物⑸反响过程中催化剂本身会发生变化——外表性状发生变化。3．均相催化和多相催化反响⑴均相催化反响：反响物和催化剂处于同