第五章多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质TheStructureandPropertyofPolyatomicMolecules

（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。多原子分子的结构包括两方面内容：分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法(HMO法)离域π键和共轭效应23456目录缺电子多中心键和硼烷结构7第五章多原子分子的结构和性质【教学要求】1．掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。2．掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指数。3．掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。4．掌握休克尔(HMO)理论：休克尔行列式，处理共轭分子结构，分子图的应用并解释共轭分子的相关性质5.用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。6.分析缺电子多中心键和硼烷的结构。第五章多原子分子的结构和性质【教学重难点】1．重点：杂化轨道理论；用休克尔(HMO)方法处理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。2．难点：离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔(HMO)分子轨道理论5.1价层电子对互斥理论（VSEPR）VSEPR：1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（ValenceShellElectronPairRepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断多原子分子几何构型的近代学说。一、价电子对互斥理论的要点

原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要求价电子对等距离地分布在同一球面------形成规则的多面体结构

价电子对：(1)成键电子对bp(bonding-pair)(2)孤对电子对lp(lone-pair)价电子对之间排斥力的根源1.各电子对之间的静电排斥力。2.Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。

价电子对之间的斥力导致分布在中心原子周围的价电子尽可能远离。对于ALm型分子记作：

二、多原子分子的构型ALmEn

m

为L原子的数目(中心原子A的成键电子对数目，中心原子A与L原子的键的数目)n

为孤对电子对的数目.

m+n个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上

三、判断分子几何构型的原则：当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E（ALmEn）时，考虑各种因素，提出判断分子几何构型的原则如下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。★

当m+n=2时，直线形；

★当m+n=3时，三角形；

★当m+n=4时，四面体形；★当m+n=5时，三方双锥形；★当m+n=6时，八面体形。2.按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺序为：三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键例：如右图：b3lyp/aug-cc-pvdzA(1,2,3)124.1A(1,2,4)124.1A(3,2,4)111.9

★

价电子对间排斥力大小顺序：lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：·夹角≤90o的构型，lp-lp斥力很大，构型不稳定·lp-lp必须排列在夹角>90o的构型中，斥力小，稳定。CH4,NH3,H2O3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。NO2+,NO2,NO2-,CH4(4BP)正四面体形NH3(3BP+LP)三角锥形H2O

(2BP+2LP)V形NO2+(180o)NO2-（115o)NO2(132o)4.

电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。例：如图：b3lyp/aug-cc-pvdzR(1,4)1.349ÅR(1,2)1.097ÅA(2,1,3)110.6A(4,1,3)108.31.确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数+配位原子L提供电子数±离子代数值）/2原则：A的价电子数=主族序数。配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4

四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定电子对的空间构型：

VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6

图5.1用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布183.确定分子的空间构型：

LP=0：分子的空间构型同于电子对的空间构型。BF3(3BP)平面三角形BeCl2(2BP),直线形CCl4(4BP)正四面体形PCl5(5BP)三角双锥形PF6-

(6BP)正八面体形LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型SnCl2(2BP+LP)V形PCl3(3BP+LP)三角锥形SCl2(2BP+2LP)V形TeCl4(4BP+LP)翘翘板形ClF3(3BP+2LP)T形ICl2-

(2BP+3LP)直线形PF6-(6BP)正八面体形IF5(5BP+LP)四棱锥形ICl4

-(4BP+2LP)平面正方形

等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+五、等电子原理想一想，CaF2、SrF2、BaF2是什么构型：价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲型的结构，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道的化合物除外）

1.根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为[]A.V形、T形、直线形B.直线形、平面正三角形、V形C.V形、平面正三角形、直线形D.直线形、T形、V形2.根据价层电子对互斥理论（VSEPR），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为[]A.三角锥形，V形，五角双锥形B.平面三角，直线，五角双锥形C.平面三角，V形，正七边形D.三角锥形，直线，正七边形六、实例CA26上节课小结价层电子对互斥理论

1.理论要点（形成规则多面体）

2.考虑的因素（规则多面体，化学键相互作用，孤对电子和成键电子对，配体和中心原子的电负性）

3.价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数+配位原子L提供电子数±

离子代数值）/2

4.等电子原理ALmEn

§5.2杂化轨道理论一、杂化概念的提出

1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解释键角的变化。§5.2杂化轨道理论同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合,形成成键能力更强的新的原子轨道的过程叫杂化(hybridization),这种新的原子轨道叫杂化(原子)轨道(hybridatomicorbital)1.定义旧轨道第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数二、杂化轨道显然n个原子轨道参加杂化，生成n个杂化轨道。杂化的目的：有利于成键。重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。杂化的动力：周围原子的影响。杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。

杂化轨道旧轨道第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数

要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里是指同一原子的不同态(不同原子轨道)。杂化原子轨道仍是原子轨道。分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道。§5.2杂化轨道理论例如：s-p型杂化用Yi代替spn杂化

此式展开后，有4个杂化原子轨道(k=1,2,3,4),杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数cki的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过cki来解决。§5.2杂化轨道理论3、杂化轨道满足正交归一化要求同理，也存在列归一和列正交性质。令(α,β分别为s-p型杂化中所含s,p原子轨道的成分)§5.2杂化轨道理论第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i个原子轨道在k个杂化轨道中的成分通常记为4、单位轨道贡献为1指某一原子轨道系数的平方和为1，即每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。

杂化轨道理论

1.杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线性组合；原子轨道，形成σ键和填充孤对电子，虚轨道。上节课小结§5.2杂化轨道理论三、杂化轨道分类

等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；

不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂化轨道。对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所占几率为：例：sp3d2杂化轨道中，★根据杂化轨道正交归一性，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。所以：同理：例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3

，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（1个s分在3个sp2中），故组合系数为；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证满足正交、归一性xy300

300

原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图

★图5.2可见：

杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。§5.2杂化轨道理论四、杂化轨道间夹角依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：式中

当，即等性杂化，上式为：不适用于dsp2sp杂化spsp2sp3θ(º)180120109.5构型直线正三角形正四面体等性spn杂化轨道k，

l间的夹角kl为对不等性spn杂化：

由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s和p等轨道的成分。

例1.

实验测定H2O分子∠HOH=104.5o。设分子处在xy平面上。

OHH104.5oxyO原子的两个杂化轨道：根据原子轨道正交、归一条件，可得：解之，得若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成分和p成分，

可按计算夹角。对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。

设s成分为α，p成分β=1-α则：解得：据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分（

α=0.30，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o

）例2.实验测定NH3

分子属C3v点群。3个N—H键中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。按H2O的处理方法，N原子杂化轨道中s轨道的成分：，形成N—H键的杂化轨道中：s轨道占0.23，p轨道占0.77，杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s轨道占

1.00－3×0.23=0.31P轨道占3.00－3×0.77=0.69

即★由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。

两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌C6H2O2(NC2H4)2在110K下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图5.3所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。(a)(b)图5.3—NC2H4

三元环中的弯键(a)电子密度差值图(b)轨道叠加图

关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。分子中各个原子周围化学键数目的总和为整数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。★单键算一个，双键算两个，三键算三个。◆一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。◆

在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的饱和烃减少2个。烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。

这个数即为双键数或成环数。★双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。不饱和数也可用于烃类的衍生物。习题2：指出下列分子（或离子）的杂化态及几何构型：NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32-§5.3离域分子轨道理论双原子分子“平均”结果定域(与VB法一致)离域(即通常意义的离域)VB双中心MO双中心(简单分子轨道理论)多原子分子VB双中心MO多中心(离域分子轨道,正则分子轨道)

用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则，把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。§5.3离域分子轨道理论价键理论主张电子配对成键，本质上是定域化的；但有些事实用定域键无法解释．例如，CH4价电子有两个UPS峰，表明3对价电子能量较高（-14.35eV），另一对能量较低（-22.91

eV）．这一事实必须用分子轨道理论解释．单电子近似下的哈密顿算符一、甲烷(CH4)的离域分子轨道

构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4种“对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道”,使每一种都能与C的一个AO对称匹配.§5.3离域分子轨道理论CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造处理问题的基本思路:

先将四个H(分别标记为a,b,c,d)的1s轨道组合成对称性群轨道，然后再与C的2s,2px,2py,2pz原子轨道进行线性组合(实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会产生8个分子轨道)Ψ1=c1φ2s+c2(φHa+φHb+φHc+φHd)Ψ2=c3φ2px+c4(φHa+φHb-φHc-φHd)Ψ3=c3φ2py+c4(φHa-φHb-φHc+φHd)Ψ4=c3φ2pz+c4(φHa-φHb+φHc-φHd)SALC成键离域分子轨道

反键离域分子轨道

（正则分子轨道CMO)（正则分子轨道CMO)

群轨道与C的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4的价层分子轨道能级图8个价电子填充在4个成键分子轨道上。由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。ΨsΨxΨyΨzΨs*Ψx*Ψy*Ψz*a1

，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性的维数等性质。CHHHH

CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系.任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同.示意图表明了这种关系：

CMO对键的描述不够直观。为此,根据分子几何构型和键特征，将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道(LMO).例如，用CMOψs、ψx、ψy、ψz变换出指向Hc(处于-x,-y,+z方向)的LMOψc’

，须考察Hc的1sc在各CMO中的位相:1sc在ψs和ψz中为正号，在ψx和ψy中为负号。要让4条CMO都对LMOψc’产生正贡献，就要对ψs和ψz用相加组合，对ψx和ψy用相减组合，即ψc’=ψs-ψx-ψy+ψz:二、甲烷分子的定域分子轨道三、离域轨道与定域轨道比较离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。描写单个电子在整个分子中的行为。在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子。定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。四、离域轨道与定域轨道的适用范围

离域轨道CMO

定域轨道LMO

电子光谱、电子能谱(光致电离)

键长、键能

电子亲合能

力常数

氧化还原电位

电荷密度、偶极矩

分子几何的描述

分子几何的VSEPR描述

磁性布劳斯特酸性§5.4休克尔分子轨道法（HMO法）一、共轭分子的特性:不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间，而是遍及整个分子。取代反应比加成反应更容易进行。●共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。1931年，休克尔(Hückel)应用了LCAO-MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论(Hückelmolecularorbitaltheory简称HMO)。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。§5.4休克尔分子轨道法（HMO法）事实1CH2CHCHCH2

事实2CH2CHCHCH2

说明:

在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长=1.35碳碳键的键长=1.46碳碳键的键长=1.33><二、实验事实CH2CH2CH3CH3碳碳键的键长=1.54事实3CH2CHCHCH2

+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21、2加成为次要产物1、4加成为主要产物说明:旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间从上三个实验事实说明:

在共轭分子中,存在着遍及整个分子的化学键,即离域键。由于成键电子系由构成分子的各原子提供2p电子---电子,故称之为离域键

-

分离;单电子近似;LCAO—MO近似；Huckel近似;求得分子轨道k相应的能级Ek

并作Ψk

图;布居分析;三、HMO的基本内容四、HMO法处理分子结构时的假定：

1）将σ键和π键分开处理，这是由于π电子是在核和σ键所组成的整个分子骨架中运动；2）共轭分子具有相对不变的σ键骨架，而π电子的状态决定分子的性质；3）对每个π电子k的运动状态用Ψk描述，其Schrödinger方程为五、HMO法处理分子结构时的具体步骤：①设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i

，线性组合成分子轨道；②应用线性变分法，导出久期方程；能量表达式：令：可得久期方程：其中：即：久期方程有非零解的条件：用矩阵表示久期方程：上式是E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理(3)Hückel近似:

(i)所有的库仑积分等于一个常数:

Hii=

此积分表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的平均能量,不考虑C原子位置的差别。(ii)非相邻的交换积分等于0，相邻的交换积分等于一个常数:

Hij=0(i≠j1),Hij=(i=j1)它决定着相邻原子间键的主要性质,称为成键参量非键连键连(iii)同一原子轨道重叠积分为1，而不同原子轨道的重叠积分为0。忽略了原子间的相互重叠当i=j当i≠j在休克尔近似下，久期行列式可化简为：应用，则得：休克尔行列式ｎ个c值依次代入休克尔方程休克尔近似下的归一化条件

就可解出n套离域π键的线性组合系数｛Cki｝，即求得④布居分析：电荷密度i上占有的电子数;第i个原子的组合系数自由价Fi键级Pij为原子i与其邻接的原子间键键级之和。⑤分子图:把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。自由价反映了原子的剩余成键能力，自由价越大，成键能力越强如丁二烯的分子图：⑥根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。电荷密度i键级Pij自由价Fi（a）亲电基团易在电荷密度最大处起反应（b）亲核基团易在电荷密度最小处起反应（d）若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最大处起反应（c）中性自由基在自由价最大处起反应丁二烯的分子式为：H2C＝CH－CH＝CH2存在两种异构体：HMO法不能区分这两种异构体，把碳链看作直线，如图所示：六、HMO法处理直链共轭多烯变分函数：

根据4个C原子的p轨道设为1,2,3,4，LCAO-MO为：由休克尔近似:久期方程化为:用除各项，并令E1=+2;E2=+02;E3=02;E4=2;利用归一化条件：同理，将，分别代回久期方程，可得到。分子轨道能级分子轨道波函数能量及离域轨道示意图（1）能级图1七、丁二烯分子的Hückel分子轨道法结果讨论ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+

0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(1)电荷密度3布居数分析计算(2)键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448对于丁二烯

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

(3)自由价为原子i与其邻接的原子间键键级之和。丁二烯的分子图：电荷密度i键级Pij自由价Fi4丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转从计算的键级看，P23＝0.448，具有双键成分，故不能自由旋转。丁二烯的键长实验值R(1,2)=R(3,4)=1.344Å>1.33ÅR(2,3)=1.468Å<1.54Å键长平均化。HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：丁二烯具有1,4加成的化学反应性能：因为C1和C4的自由价为0.836，明显大于C2和C3的0.388，故为1,4加成。习题：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密度、键级、自由价，画出分子图。

分析：丁二烯基态电子排布：

丁二烯第一激发态电子排布：(1)以环丁二烯为例：4个C原子处在同一平面上，其p轨道设为1,2,3,4，LCAO-MO为：在休克尔近似下，应用变分法得：六、HMO法处理环状共轭多烯1、单环共轭多烯的HMO处理用除各项并令x=(-E)/，代入上式，得

：相应的久期行列式方程为：2个电子处在简并的非键轨道上，此种体系不稳定，会发生变形，使能级简并消除。2、以苯分子为例，轨道试探函数为：χ1=-2，χ2=χ3=-1χ4=χ5=1χ6=2将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到型分子轨道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-23、Frost图与4m+2Hukel规则(休克尔芳香性)

单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。

A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大π轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并.由上图可见，单环多烯CnHn的HMO能级的分布是：最低能级是非简并的，其余次高能级均为二重简并的。所以一个稳定的电子组态，其π电子总数应满足:

nc＝4m+2m＝0,1,2…

(芳香性)即休克尔规则。含4m+1或4m-1个π电子的化合物为自由基；含4m个π电子者为三重态(双自由基)。

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。平面构型的多环芳烃的HMO法处理：(1)萘(C10H8)萘的分子图实验测得萘分子键长数据▲从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。(2)薁(C10H8)薁的分子图▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是4m+2规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6个π电子，满足4m+2规则。(3)▲对于整个分子π电子数为12，不符合4m+2规则，但两个六元环各有6个π电子，符合4m+2规则，可看作两个苯环通过C—C单键相连。实验测定，C1—C2，C3—C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。习题1：请写出下列分子的huckel行列式123412346578习题2.在用HMO法处理某富烯共轭分子时，得到它的久期行列式为：

试给出该共轭分子的结构式，并给碳原子编号。(4分)已知环丙烯基自由基三个休克尔MO:3且,计算：,并作分子图。§5.5离域π键和共轭效应一、离域π键的形成和表示法

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。1.离域π键2.离域π键的形成条件共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；π电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。3.离域π键的表示方法及类型称为n中心m电子大键

n中心原子数m大键电子数(i)正常离域键(m=n):电子数等于轨道数，又称等电子离域键

丙烯基自由基:丁二烯分子:苯分子:萘分子:

(ii)多电子大键(m>n):双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。孤对电子参与形成大键，也称-p共轭。

CO32-,NO3-,BCl3,BF3为等电子体,为电子结构CO32-BF3无机共轭CO2，N2O，NO2分子:√(iii)缺电子大键(m<n):●形成离域π键的两个条件不是绝对的：★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。一些分子和离子形成离域π键的情况：

π34

π44π66π1010

π34π34π34π46π46π32

π1918无机共轭分子1.二氧化氮NO2：两种可能（1）N：

2O：Π33...NOO..（1）2O：Π43....NOO.N：（2）激发2.二氧化硫SO2：S：激发2O：SO2Π43....SOO..O3Π43....OOO..3.三氟化硼BF3：激发B3Fσσσ4.碳酸根CO32-：激发C3O：5.硝酸根NO3-：3O：激发N二、共轭效应§5.5离域π键和共轭效应形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。1.共轭效应2.共轭效应对分子的影响单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转(1)影响分子的构型和构象(i)电性：大键的形成使电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。例如，石墨具有金属光泽，能导电。(2)影响分子的性质四氰代二甲基苯醌（TCNQ）等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。TCNQTTF(ii)颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：无色红色(iii)酸碱性苯酚和羧酸电离出H+后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。(ⅳ)化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。由于π键的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降。稳定性提高三、肽键1.肽键：一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。(a)肽键及其键长肽键结构示意图++---+(b)肽键π34中轨道叠加示意图四、超共轭效应(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)超共轭效应：由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3—CH=CH2分子中：sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5键型

C原子的杂化形式

C—C键长（pm）C—C键能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与C—C键长和键能§5.5分子轨道的对称性和反应机理

分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：

1前线轨道理论2分子轨道对称守恒原理

Fukui，1981Woodward1965Hoffman1981WoodwardKenichiFukui

Hoffmann一、化学反应的一些原理和概念1、化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移(1)有利于旧键的断裂,新键的生成,使产物分子稳定。(2)电子的流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子)。2、化学反应进行的方向和限度化学反应总是向化学势降低的方向进行。3、化学反应的速度：主要取决于活化能的高低活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。4、微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。5、化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。热力学因素

一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。只有ΔG<0的反应才可自发进行。

对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。动力学因素1、前线分子轨道：FrontierMolecularOrbital，FMO最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO最低空轨道：能量最低的空轨道LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。通常包括：或者很接近HOMO、LUMO的一些轨道。二、前线轨道理论(i)在反应中,分子轨道要起变化,优先起作用的是前线轨道(FMO):最高占据轨道;最低空轨道；若最高占据轨道是半占据(SOMO),则既能充当HOMO,又能充当LUMO。2基本要点:(ii)反应的条件和方式取决于FMO的对称性。对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可.

(iii)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。(iv)电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要与旧键的削弱相一致。3.双分子加成反应N2+O22NO对称性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σgN2的2σg和O2的2p*接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。(i)N2的HOMO(2σg)与O2的LUMO(π2p*)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p

对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.(ii)O2的HOMO(π2p*)与N2的LUMO(lπg)作用正反应：E=389kJ/mol，难于进行。根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。逆反应：H=－180kJ/mol，热力学有利。但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的。此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。例2：乙烯加氢反应：从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。C2H4HOMOπH2LUMOσ*两种方式均为对称禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氢反应(b)(a)乙烯加氢催化反应eeee

乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的σ*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：(c)根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例3．乙烯在基态下二聚化为环丁烷前线轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯三、分子轨道对称守恒原理20世纪60年代，Woodward-Hoffmann基于前线轨道理论提出分子轨道对称守恒原理。该原理适合于协同反应。在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致（整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群对称性），则反应容易进行。可以作出分子轨道相关图，用以判断反应所需条件。1.分子轨道对称守恒原理的要点：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量应相近；对称性相同的相关线不相交。2.反应条件的确定在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热可实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要把反应物的基态电子激发到激发态。所以分子轨道的对称性控制着基元反应进行的条件和方式。基元反应由反应物分子直接作用而生成产物的反应协同反应旧键断裂与新键生成同时进行的反应Δ

顺旋对旋h

3.丁二烯的电环化过程在考虑分子轨道对称性时，只需考虑参与旧键断裂新键形成的那些分子轨道。用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.直链共轭烯烃分子两端的碳原子上的轨道相互作用生成一个单键形成环形分子的反应。

以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为m——对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A.强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失,导致MO失去对称性分类依据.例如：轨道相关图理论

对旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于C2为对称.现在开始对旋

对旋到某一瞬间变为这样

此刻再对它施加C2操作

C2轴在对旋过程中会消失可知它对于C2已变为非对称

镜面在顺旋过程中会消失

顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋

顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称

在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：

丁二烯基态的HOMOψ25.6分子轨道的对称性和反应机理

若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：

丁二烯激发态的HOMOψ35.6分子轨道的对称性和反应机理丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻

C2

V

ψ4,S

A,*ψ4,A

A,*

ψ3,A

S

,π*

ψ3,S

A,π*

ψ2,S

↑↓

↑↓

A,πψ2,

A

↑↓

↑↓S,πψ1,A

↑↓

↑↓S,ψ1,S

↑↓

↑↓S,

（a）（b）

丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图

顺旋对旋丁二烯环丁烯丁二烯环丁烯Δhυ结论：

1、对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。2、顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，只需加热就可反应。激发态HOMO顺旋闭环基态HOMO对旋闭环己三烯衍生物的电环化反应例2：己三烯环己二烯↓↓考虑6个π型分子轨道4个型π分子轨道++*轨道。C2C2SASAASSASASASASAASSASASA己三烯环己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加热—对旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—顺旋能级并不相等，只看顺序与对称性C2☻对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。分析☻顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。☻

若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加热（）条件下即可进行。或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨道数目不变，加热即可进行反应。

反应条件的判断A☻若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高，光照才能使反应进行。或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨道数目不守恒时，必须在光照下反应才能进行。B共轭多烯环合反应的规律：电子数MO对称性反应条件反应方式C2σ4mSAAS∆h顺旋对旋4m+2ASSA∆h对旋顺旋§5.7缺电子分子和硼烷的结构1、缺电子原子：凡是在价电子层中含有空轨道的原子，也即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，如：Li、Be、B、Al；一、缺电子分子2、缺电子原子的特点(1)原子价层的原子轨道数多于价电子(2)倾向于接受电子，形成四面体构型§5.7缺电子分子和硼烷的结构(3)没有合适的外来原子，化合物自身通过聚合，相互提供具有孤对电子的原子，形成四配位的化合物。当缺电子原子与等电子原子互相化合时，所得到的分子中价电子数必少于轨道数目，若用经典结构式描述，电子不符经典价键数的要求，这样的分子叫做缺电子分子。3、缺电子分子3c-4e氯桥键配位键4、缺电子原子化合物的三种类型

（1）缺电子原子与多电子原子化合,若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子.前者如H3NBF3，后者如（AlCl3)2:（2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子:Al2(CH3)6(隐氢图)B2H6（3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡.已知的硼氢化合物都是缺电子分子,乙硼烷是有代表性的分子.对其结构曾有过长期争论：

（1）乙烷式还是桥式？（2）它的化学键如何形成？乙烷式结构桥式结构二、硼烷中的缺电子多中心键

大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H–B键长：132.9pm119.2pm96.5°121.8°Bsp3杂化轨道sp32s2pB原子轨道B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B-H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B-H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：

两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键:5.7.2硼烷结构的描述许多硼烷的结构已经测定分子中价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。B5H9，24个价电子，而有8条B-B，13条B-H连线；B12H122-离子中，只有50个价电子,而图中有30条B-B连线和12条B-H连线。这种电子的缺少可以通过形成缺电子多中心键来补偿。在用上述四种化学键表达硼烷的结构式中，标以styx数码，能更清楚地表达硼烷的结构。styx数码分别表示在一个硼烷分子中下列四种型式化学键的数目：利用styx数码结构式就是用一种价键理论(VB)描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则：(1)每一对相邻的硼原子由一个B—B，BBB或BHB键连接。(2)每个B原子利用它的4个价轨道成键，以达到八电子组态。(3)两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键，或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合。(4)每个B原子至少和1个端接H原子结合。八隅律和分子骨干键数的计算八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键轨道都填满电子，而HOMO和LUMO间的能级差较大。对一个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn(一个分子中，哪些原子算骨干原子，哪些原子为非骨干原子是相对的，可根据探讨问题的需要而定。例如硼烷和碳硼烷，常把B和C作为分子骨干，H作为配位原子)，g为其已有的价电子总数。当骨干中有一个共价单键在两个M原子间形成时，这两个M原子都互相得到1个价电子。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有1/2(8n-g)对电子形成共价单键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数b对缺电子化合物，部分形成3c-2e键时，这一个3c-2e键起着补偿4个电子的作用，相当于键数2。

g值可由下列电子数目加和得到:(1)组成分子骨干Mn的n个M原子的价电子数；(2)围绕分子骨干Mn的n个配体提供的价电子数；(3)化合物所带的正负电荷数。对于B12H122-,g值计算g=123+121+2=50B12分子骨架的键数为

b=(812–50)/2=23即B12H122-这个封闭式硼烷分子骨干中B-B共价单键数y和B-B-B3c-2e键数t与b之间应有如下关系：b=2t+y=23对封闭式硼烷，BnHn2-,总电子数为g=(3n+n+2)=4n+2所以b=[8n–(4n+2)]/2=2n-1封闭硼烷没有B-H-B3c-2e键和H-B-H键，所以s和x为0，所以b=2t+y故2t+y=2n–1由于闭式硼烷中，价电子对总数为2n+1，其中有n对电子用于外向B-H键,剩余n+1对电子用于骨架键,即t+y=n+1