第3节定性定量分析方法

09:52:27第二章原子发射光谱分析法一、光谱定性分析

Qualitative

spectrometricanalysis二、光谱定量分析

Quantitativespectrometric

analysis三、特点与应用Feature

and

applications第三节定性、定量分析方法Atomic

emissionspectrometry,AESQualitative

andquantitative

analysismethods09:52:27一、光谱定性分析qualitative

spectrometric

analysis定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；

共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2.定性方法标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？09:52:2709:52:27标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。09:52:2709:52:273.定性分析实验操作技术试样处理金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。实验条件选择光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7mm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.

电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4

mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6

mm；试样量：10

～20mg

；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～

421.6

nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。09:52:27（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。09:52:27二、光谱定量分析quantitative

spectrometric

analysis1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。09:52:2709:52:272.

光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I

与待测元素含量c关系为：I

=

a

ca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b

，则：I

=

a

cblg

I

=

b

lg

c

+lg

a发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数

b

随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(2)内标法基本关系式00I0

=

a0

c影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：I

=

a

cbb相对强度R：lg

R

=

b

lg

c

+

lg

AA为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。09:52:27=

A

cbI

a

cbI0R=

=b00a0

c09:52:27内标元素与分析线对的选择：内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。09:52:27(3)定量分析方法内标标准曲线法由

lgR

=

blgc

+lgA以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；摄谱法中的标准曲线法DS

=

glgR

=

gblgc+

glgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(DS)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc

。该法即三标准试样法。c.标准加入法无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX

，

cX

+cO

，

cX

+2cO

，

cX

+3cO

，

cX

+4

cO

……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+ci

)R=0时，cx

=–ci09:52:2709:52:27三、特点与应用feature

and

applications1.特点可多元素同时检测

各元素同时发射各自的特征光谱；分析速度快

试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高

(4)检出限较低

(5)准确度较高各元素具有不同的特征光谱；10～0.1mg

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）5%～10%(一般光源）；

<1%

(ICP)；(6)ICP-AES性能优越

线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。09:52:272.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；

80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。内容选择第一节原子发射光谱分析基本原理ba