第16章电解质溶液

第16章电解质溶液16-1引言I.电解质溶液的平衡性质16-2电解质溶液的活度16-3电解质溶液活度的理论和半经验方法16-4电解质溶液活度的应用II.电解质溶液的传递性质16-5电解质溶液的导电机理16-6离子的电迁移率和迁移数16-7电解质溶液的电导率16-8电导测定的其它应用16-9电解质溶液的扩散16-10电解质溶液传递性质的理论和半经验方法III.电解质溶液的反应速率性质16-11溶液中的离子反应电解质和电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液称为电解质溶液，该溶质称为电解质。第一类电解质溶液溶质在溶液中完全解离，溶液中没有未离解的溶质分子或正负离子缔合物(碱金属、碱土金属、过渡金属卤化物等的水溶液)。第二类电解质溶液溶质在溶液中部分解离，溶液中有未解离的、原子间按共价键形式结合的分子(强酸、弱酸、弱碱等的水溶液)。强电解质和弱电解质16-1引言返回章首电解质溶液的特性（1）平衡性质（2）传递性质（3）反应性质返回章首1883年在题为《电解质的导电性研究》的博士论文中提出了电解质在水溶液中自动离解成游离的带电粒子的概念。1887年在题为《关于溶质在水中的离解》的论文中对电解质的电离作了定量的计算。1889年首次提出活化分子的概念，得到了温度影响反应速率的规律。1896年研究空气中的二氧化碳对地壳温度的影响，发现二氧化碳能吸收地壳表面的红外辐射。返回章首1895年被选为德国电化学学会名誉会员。1901年当选瑞典科学院院士。1902年获英国皇家学会戴维奖章。1903年获诺贝尔化学奖。1911年当选为英国皇家学会会员。曾获得吉布斯奖章和法拉第奖章。返回章首Ⅰ.电解质溶液的平衡性质返回章首1.电解质溶液中各组分的活度16-2电解质溶液的活度组分的化学势返回章首电中性条件组分的活度解离平衡的标准平衡常数返回章首2.一种表观处理,电解质作为整体的化学势和活度电解质作为整体的化学势μB返回章首电解质作为整体的活度aBaB的参考状态返回章首3.平均离子活度返回章首平均离子质量摩尔浓度平均离子活度因子4.第一类电解质溶液的特殊约定(1)溶剂和正负离子的活度(2)电解质作为整体的活度返回章首各种价型电解质溶液的和与b的关系

返回章首5.溶剂渗透因子如溶液很稀，lnxA=xA-1-(xA-1)2/2+…合理的渗透因子φx实用的渗透因子φbφb与φx的关系无限稀释时，φx=φb。φx≈φb返回章首KCl、MgCl2溶液渗透因子和平均活度因子，25℃返回章首bbKCl、MgCl2溶液渗透因子和平均活度因子，25℃bb离子强度对于单一的第一类电解质溶液，由于返回章首6.如何得到活度因子和渗透因子实验测定、半经验方法、理论方法溶解度法测定平衡常数●在稀溶液中主要决定于浓度和电解质的价型，与离子的本性关系较小。●浓度较高时，同一价型中不同电解质的差异才逐渐显著起来。●当浓度很稀时，与还近似表现出线性关系。稀溶液中的经验规律返回章首返回章首返回章首返回章首1.离子互吸理论(1)离子氛的概念16-3电解质溶液活度的理论和半经验方法德拜-休克尔的离子氛模型离子的平均有效直径与离子氛厚度返回章首离子氛在中心离子处产生的电势中心离子与离子氛的静电相互作用能相应的静电相互作用能离子的活度因子返回章首(2)离子氛中的离子服从玻尔兹曼分布距中心离子r处的电势i种离子的数密度r处的电荷密度返回章首距中心离子r处的电势(3)电荷密度与电势间遵守泊松方程泊松方程返回章首返回章首(4)德拜-休克尔活度因子方程返回章首德拜-休克尔极限公式式（16-43）式（16-44）返回章首

TheNobelPrizeinChemistry1936“forhiscontributionstoourknowledgeofmolecularstructurethroughhisinvestigationsondipolemomentsandonthediffractionofX-raysandelectronsingases”Petrus(Peter)JosephusWilhelmusDebyeBerlinUniversity;Kaiser-Wilhelm-Institut(nowMax-Planck-Institut)fürPhysik

Berlin,Germanyb.1884d.1966Titles,dataandplacesgivenaboverefertothetimeoftheaward.

Photos:Copyright©TheNobelFoundation1900年进德国亚琛工业大学学习,1905年获得电机工程师称号。1908年德拜在慕尼黑大学获博士学位。1911年去瑞士继爱因斯坦任苏黎世大学理论物理教授。1934年他到柏林建立马克斯·普朗克物理研究所。第二次世界大战爆发后不久,他拒绝加入德国国籍,并于1940年去美国,任康奈尔大学化学系主任直到1950年退休。1946年加入美国籍。1966年11月2日在纽约的伊萨卡逝世。返回章首

TheNobelPrizeinChemistry1936“forhiscontributionstoourknowledgeofmolecularstructurethroughhisinvestigationsondipolemomentsandonthediffractionofX-raysandelectronsingases”Petrus(Peter)JosephusWilhelmusDebyeBerlinUniversity;Kaiser-Wilhelm-Institut(nowMax-Planck-Institut)fürPhysik

Berlin,Germanyb.1884d.1966Titles,dataandplacesgivenaboverefertothetimeoftheaward.

Photos:Copyright©TheNobelFoundation1912年他改进了爱因斯坦的固体比热容公式。1916年他和P.谢乐一起发展了M.von劳厄用X射线研究晶体结构的方法,采用粉末状的晶体代替较难制备的大块晶体。1926年德拜提出用顺磁盐绝热去磁致冷的方法,用这一方法可获得1K以下的低温。德拜在盐溶液极化分子、分子偶极矩和分子结构理论方面也有重要的贡献。

由于在X射线衍射和分子偶极矩理论方面的杰出贡献,德拜获得了1936年诺贝尔化学奖。

返回章首2.理论的进一步发展离子水化理论引入溶剂化数对1-1型电解质溶液,适用浓度可达5~6molkg-1。返回章首3.半经验方法古根海姆的修正短程相互作用项返回章首16-4电解质溶液活度的应用返回章首返回章首独立变量数计算从属变量返回章首Ⅱ.电解质溶液的传递性质返回章首第一类导体依靠自由电子导电第二类导体依靠离子的迁移与电极反应导电16-5电解质溶液的导电机理KOH(阳极区)→KOH(阴极区)返回章首水的电解电解质溶液的导电机理法拉第定律当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z成反比。z—反应电荷数≠离子电荷数ziF=96485C∙mol-1

—法拉第常数返回章首取Cu为B，B=1/21molCu→取Cu/2为B，B=11molCu/2

→2molCu/2

→返回章首取H2O为B，B=－2H2O→取1/2H2O为B，B=－4返回章首1.离子的电迁移率16-6离子的电迁移率和迁移数电迁移率单位电场强度的离子迁移速度返回章首-abcd+电流与电迁移率的关系电流与电迁移率的关系返回章首电量电流返回章首-abcd+电流与电迁移率的关系无限稀释时的电迁移率25℃无限稀释时若干离子的电迁移率H3O+与OH-的导电机理影响因素离子浓度、其它离子种类、温度返回章首2.离子迁移数迁移数与电迁移率的关系返回章首希托夫法测定迁移数迁移数的实验测定(1)希托夫法返回章首返回章首返回章首返回章首界面移动法测定迁移数(2)界面移动法例返回章首解：返回章首1.电导率16-7电解质溶液的电导率返回章首电解质溶液电导率的特点电导率与浓度的关系返回章首2.摩尔电导率G

=

As

/

l=

c1n/l2=m

n/l2，m=(G/n)l2，返回章首指明基本单元电极表面积为1m2,电极间距为1m，电解质溶液的电导。电极间距为1m，含1mol电解质溶液的电导。返回章首=(G/n)l2摩尔电导率的特点25℃电解质溶液摩尔电导率随浓度平方根的变化返回章首强电解质—c增大，离子相互作用增强。弱电解质—c增大，解离度减小。摩尔电导率与离子电迁移率的关系

科尔劳施关系对于强电解质稀溶液返回章首无限稀释摩尔电导率由迁移数和摩尔电导率求电迁移率返回章首由摩尔电导率求解离度返回章首3.离子的摩尔电导率返回章首离子独立运动定律无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。返回章首返回章首返回章首科尔劳施关系对于强电解质稀溶液电导率摩尔电导率由迁移数和摩尔电导率求电迁移率由摩尔电导率求解离度离子独立运动定律1.计算弱电解质的解离度和解离平衡常数16-8电导测定的其它应用奥斯特瓦德冲淡定律返回章首

由电导测定计算醋酸在水溶液中的离解平衡常数返回章首2.计算微溶盐的溶解度和溶度积返回章首返回章首返回章首3.计算水的离子积H2O的离子积返回章首—+E局部电场16-9电解质溶液的扩散1.电解质溶液中扩散的特点(1)仍遵守费克定律(2)始终保持电中性(3)局部电场返回章首—+溶液中离子的实际受力2.能斯特-哈特莱方程能斯特-哈特莱方程的推导返回章首正负离子的运动速度返回章首返回章首返回章首3.离子扩散系数D+

正离子的扩散系数D-

负离子的扩散系数略去非理想性的贡献返回章首1.德拜-休克尔-昂色格电导理论离子在电场中的受力分析（1）电场力zBeE；（2）摩擦力6；（3）松弛力；（4）电泳力。16-10电解质溶液传递性质的理论和半经验方法A—松弛力参数，B—电泳力参数返回章首2.电解质溶液传递性质的半经验方法FHFP式瓦登规则琼斯-多尔方法里德尔加和法返回章首Ⅲ.电解质溶液的反应速率性质返回章首1.溶剂相对介电常数的影响zAezBezAezBedAB16-11溶液中的离子反应返回章首CH2BrCOO+S2O32

反应速率