研究生课程材料近代测试与性质表现

随着高分子科学与技术的发展，出现了许多新的高性能高分子、功能高分子及其复合材料。如耐热高分子及其复合材料在耐高温、耐老化、耐辐射、绝缘性、烧蚀性等方面有突出的优异性能，是一类重要的高技术新材料。聚合物、共混物与合金也是当前高分子科学与工程具有广泛应用前景的新材料，它们是两种或两种以上聚合物组成的多组份体系，通常具有界面增容结构，组份与组份之间存在相互作用。但由于这些材料结构比较复杂，大多在主链上含有杂原子，或形成环状结构、或高度交联、或形成复合体系，常常不溶不熔，给其结构表征和性能研究带来很大困难。要深入研究其结构，并研究其交联反应动力学、热分解动力学和机理等，往往非传统的表征手段所能胜任。因此必须使用新的研究手段并建立一套新的研究方法来研究上述新型高分子或改性高分子的结构与性能；从高分子热分解角度进行研究无疑可对这类材料的制备、结构、性能、加工和应用提供新的信息和实验依据，因而是十分重要的应用基础研究课题之一。

1.高分子热分解分子水平研究简介尽管高分子热分解的研究已有很长的历史，但长期以来用经典的方法如热重、逸出气体分析等，只能是在宏观尺度进行的分析，并且大多数只能观察到平衡态分解结果，缺乏分子水平上的理解，也不能从动力学角度了解热分解过程和机理；而传统的热老化研究方法甚至至今仍然是从聚合物物理机械性能的变化来间接表示老化的结果。高分子热分解研究长期停滞不前的原因之一是缺乏有效的分子水平研究手段。

高分辨裂解色谱－质谱（HRPyGC-MS）是一种新的高分子表征手段，可以精确有效地分离鉴定不同条件下高分子热分解所产生的复杂混合物，为从分子水平上研究高分子热分解提供了新的有效途径。

高分子热分解分子水平研究简介高分辨裂解色谱联用系统裂解气相色谱法（PyrolysisGasChromatography，PyGC）是热裂解和气相色谱两种技术的结合。在一定的条件下，高分子及挥发性有机化合物的裂解过程遵循一定的规律进行。特定的样品有其特征的裂解行为，具有特征裂解产物或产物分布。因此，通过对某一样品进行裂解可以获得所需要的产物，这就是应用裂解；也可以对原样品进行表征，这就是分析裂解。PyGC就是一种分析裂解方法。高分辨裂解色谱－质谱（HRPyGC-MS）联用系统高分辨裂解色谱－质谱（HRPyGC-MS）联用系统仪器装置：JHP－3S居里点型裂解器(日本分析工业株式会社）HP6890/5973气相色谱质谱仪；(美国惠普公司/Agilent)高效熔融石英毛细管柱HP-5MS30m×250umi.d.HRPyGC-MS对裂解装置的要求能精确控制和测定平衡温度，有较宽的调节范围。最常用裂解温度为400~800℃，裂解器则要求在室温至1000℃以上；能够快速升温，并能在预定的时间内保持这一温度，加热系统冷却快，裂解产物能迅速从裂解区转移；接口体积尽量小，减小死体积，拟制二次反应；裂解器和进样装置对样品的裂解反应无催化作用几种不同的裂解装置示意图几种不同的裂解器性能比较表1-1裂解气相色谱法的特点1.气相色谱具有快速、极高检测灵敏度以及可有效分离复杂混合物和结构相似组分等特点。高分子虽然不能挥发，但将它裂解成小分子后再用气相色谱分析，如果实验条件选择恰当，则不难得到特征性较好的裂解色谱图，从而使结果解释和数据处理都比较方便。

因此，PyGC对于鉴别组成相似的均聚物、共聚物和共混物，或同类高分子之细微结构差别，以及样品中的少量组分都比较灵敏，而且，实验所需的样品量也很少（毫克至微克级）。

裂解气相色谱法的特点2.高分子材料通常含有各种助剂，也可能是复合材料，或不溶不熔的交联物；样品则可能为固体、粘液、粉末等多种状态。高分子分析往往首先遇到样品处理的困难，有时则需要繁复的分离、纯化和其它预处理才能获得较好的结果。

PyGC方法能适应各种物理状态的样品，一般无需分离操作而可以直接取样分析。高分子材料常见的无机填料、玻璃纤维等对其裂解色谱图没有明显的影响；少量有机助剂对结果的干扰也不大。因此PyGC尤其适合于分析热固性树脂、涂料、硫化橡胶制品和多种复合材料，亦可直接鉴定高分子材料中的增塑剂、残留单体、溶剂和某些杂质，等等。裂解气相色谱法的特点由于裂解反应和气相色谱的操作条件可以在较大幅度内变化和选择，因此根据不同样品和分析目的，适当调节各种实验参数，所得结果能较好地显示样品的组成和结构特征，从不同侧面来表征高分子材料。此外，目前PyGC已成功地与其它分析仪器和方法，如质谱、Fourier变换红外光谱、薄层色谱、凝胶色谱等联用，也被扩展为裂解—反应色谱法（如加氢裂解、臭氧裂解和光解裂解气相色谱），由此获得更多有关高分子材料的信息并扩大其应用范围。目前气相色谱仪器和技术已十分普及，裂解装置也不复杂，我国均有商品生产，因此PyGC作为高分子分析的一种工具，比较易于推广。HRPyGC-MS发展简史五十年代PyGC问世并用于高分子的定性分析；（裂解速度慢，分离效果差，分辨率低，重现性差）六十年代PyGC—MS联用，对指纹图进行MS鉴定；各种裂解器的发展：管炉、热丝、居里点、激光裂解器填充色谱柱→毛细管色谱柱（不锈钢毛细色谱柱为主）七十年代竖式微型管炉裂解器；玻璃毛细管色谱柱；八十年代HRPyGC—MS在高分子研究领域开始广泛应用

HRPyGC-MS在高分子研究中的应用新进展1.开发和改进适用于PyGC的各种性能优良的裂解装置，由此可实现反映高分子样品化学组成与结构重复性好的热分解；2.以熔融石英毛细柱为代表的高分辨裂解气相色谱分离柱系统实用化，发挥了分离复杂和多组分高分子裂解产物的能力；3.裂解气相色谱－质谱及各种气相色谱选择性鉴定器的普及，使得确定由气相色谱分离得到的高分辨裂解产物峰的归属十分方便；4.化学反应与热分解的结合运用。由于以上各种技术进步支持，已使高性能化的分析裂解技术成为高分子表征、热分解机理研究、高分子热加工等方面的重要方法，即可实现本文的研究目的。围绕高分子热分解的分子水平研究这一主题，开展以下几个方面的研究工作：1、新型耐热高分子热分解动力学及机理；2、互穿聚合物网络热分解；3、烯类共聚物和共混物的低聚体形成机理；4、PMMA大分子单体及预聚物末端基；5、并用橡胶各胶相的交联动力学；6、高分子材料的使用寿命估算。高分子热分解分子水平研究内容2新型耐热高分子的热分解动力学与机理研究本研究主要用八十年代中期国际上迅速发展起来的快速、准确、重现性好的高分辨裂解色谱－质谱（HRPyGC－MS）新技术，并结合热重分析法（TGA），系统研究了新型耐高温高分子材料（如英国公司推出的聚芳醚醚酮、磺化聚芳醚醚酮）的热分解产物的组成分布与高分子结构的关系，测定了各裂解产物产率与裂解温度的关系，计算了热分解动力学参数和热分解模式，并由此探讨了它们的热分解机理。通过这些研究建立了一种用高分辨裂解色谱-质谱法并结合热重分析法从分子水平上深入研究高分子热分解的有效新方法。

研究意义：新型耐热高分子在耐高温、耐老化、耐辐射、绝缘性及烧蚀等方面具有优异的性能。但其结构复杂，主链为多杂环结构，不溶不熔，其热分解不同于一般柔性链线性高分子。研究这些耐热高分子的热分解行为对新材料研究、开发和应用具有重要意义。研究对象：聚芳醚醚酮（PEEK）；磺化聚芳醚醚酮（SPEEK）；

聚苯基不对称三嗪（PPT）；

聚吡咙；聚酰亚胺；

氰酸酯树脂；创新之处：系统研究了多种耐热高分子热分解产物的组成与分布及其温度依赖性，从分步裂解及热分解动力学模型的拟合研究了耐热高分子的结构、热分解动力学和机理，阐明了耐热高分子热分解过程结构和性能变化的规律性，使高分子热分解的研究深入到分子水平和动力学过程。建立了一套行之有效的从分子水平研究耐热高分子热分解的新方法，可以推广应用各种耐热高分子和其它高分子体系。

聚芳醚醚酮与磺化聚芳醚醚酮的热分解动力学与机理

聚芳醚醚酮（Polyaryletheretherketone,PEEK）是八十年代推出的一种新型高性能高分子材料，其结构如图（A）。由于它兼有耐高温、耐化学、高强度和可熔融加工等特点，在高技术领域已显示出引人瞩目的应用前景，并在国内外引起了广泛的兴趣。以PEEK树脂为基础，经化学改性制备成离子聚合物，可获得一类新型功能高分子材料，如耐高温的离子交换材料、反渗透膜等。PEEK进行磺化改性，可在二个醚键之间的苯环上引入磺酸基，得到磺化聚芳醚醚酮（S－PEEK），如图（B）所示。作为新型的耐高温材料，无论PEEK还是S－PEEK，其热分解行为对材料的研制、加工、开发和应用均具有重要意义。本工作用HRPyGC－MS研究了PEEK与SPEEK热分解过程，分离和鉴定了主要热分解产物的组成分布与高分子结构的关系，定量测定了各裂解产物产率与裂解温度的关系，考察了磺化度对热分解产物分布的影响，并与热重分析考察了磺化度和温度对热分解产物分布的影响，并与热重法（TGA）相结合，测定了热分解动力学参数和热分解模式。实验结果表明：PEEK只有一个热分解阶段，而S－PEEK则呈现两个热分解阶段。为此用分步裂解法（FractionatedPyrolysis）并结合动力学分析，讨论了它们的热分解机理。聚芳醚醚酮与磺化聚芳醚醚酮的热分解动力学与机理

2.1实验部分

1.样品制备

PEEK－39，英国公司产品，[η]=0.99dl/g，Tm=340℃；SPEEK树脂：PEEK树脂溶于浓硫酸，室温下磺化，以树脂浓度（1－4%，W/V），硫酸浓度（94－100%）和反应时间（数小时至80天）控制磺化程度。将反应产物水沉淀、洗涤后，真空干燥备用。磺化度用元素分析和浊度滴定法测定，以每重复单元取代磺酸基数XS表示。本工作选用三种磺化度样品：高磺化度（HSXS=0.72）、中磺化度（MSXS=0.32）和低磺化度（LSXS=0.04）SPEEK，均为浅黄色粉末。

2.1实验部分

2.HRPGC-MS

CDSPyroprobe190丝状裂解装置（升温速率20000℃/s）直接与HP5880A气相色谱仪进样口联接，样品约0.1mg，裂解温度660-980℃，时间10s；交联OV-101高效熔融石英毛细柱，i.d.0.2mm×15m，涂层0.33×m，柱温程序：50℃（2min）－230℃（5min），8℃/min，高纯氮载气，分流比50:1；FID鉴定器；FinniganMat1020GC-MS系统，EI源，70eV，m/z=33－400，扫描时间2s。此外还用PorapakP(80-100目)填充柱（i.d.2mm×

2m）分离低沸点热解产物。分步裂解：进样后先在一个较低的温度（490℃）裂解10s，然后在另一较高温度（920℃）重复上述操作，分别记录2次裂解的色谱图和质谱结果。

3.热重分析（TGA）

DuPont1090热分析仪，氮气90ml/min，样品3—4mg，在不同温度下恒温及不同升温速率下动态法记录TG曲线。图2-12.2PEEK的HRPyGC-MS特征2.2PEEK的HRPyGC-MS特征PEEK的热分解产物大致可分为三类：第一类是低碳烃，如C4和C5双烯烃。由于PEEK分子链上不存在链烃结构，因此可以考虑为高温下苯环分解的产物；第二类如苯、苯酚、二苯醚、二苯酮、4－羟基二苯醚、4－羟基二苯酮和1，4－二酚苯等，它们都对应于PEEK分子链上某一部分的结构，可归属为苯酮键和苯醚键断裂及芳环上氢转移的结果。它们是PEEK的特征热分解产物，其形成过程可用来推断热分解机理。第三类是其它芳环和芳杂环化合物，如联苯、3－和4－羟基联苯、萘、二苯呋喃和二氧蒽等，它们既有芳香特性，又有热分解时新形成的结构，表明发生了主链断裂和重排、环化等反应，类似化合物也能在聚芳醚和聚芳酯等高分子热分解过程中观察到，因此也有一定特征意义。总之热分解产物的复杂性表明PEEK的热分解包括多种反应过程，而链断裂和负增长涉及不同链段长度，这些对推断热分解机理是十分有意义的。

2.3S－PEEK的HRPyGC-MS特征图2-22.3S－PEEK的HRPyGC-MS特征SPEEK与PEEK的HRPGC-MS谱图相比，有如下特点：（1）出现了SO2强峰，这显然来自磺酸基团的分解，因此它是SPEEK的基本特征；（2）未鉴定出其它含硫的热分解产物，也就是除了SO2以外，SPEEK裂解谱图的形状特征与PEEK相似，这意味着磺酸基团的消去反应发生在形成最终分解产物之前；（3）SPEEK裂解谱图上各峰的相对强度与PEEK有明显变化，SPEEK热分解的温度依赖性也与PEEK不同，例如在550℃裂解时，PEEK未鉴出明显的热分解产物峰，而SPEEK在500℃以下已呈现相当量的各种热分解产物。这一特征表明强电负性的磺酸基取代对PEEK分子链的断裂和热分解有重要的影响。2.4热分解温度对PEEK的影响图2-3由于PEEK优异的热稳定性，550℃以下裂解未鉴定出明显的色谱峰。比较600～980℃的裂解谱图，发现当温度偏低时，峰强度较弱，特征不明显，这可能是降解度低，产物以分子量较大的低聚物为主，而它们难于气化并进入色谱柱[11]；温度过高则定量重复性下降，在750～950℃范围内，裂解谱图的特征保持一致，表明在此较宽温度区间热分解机理是相同的。由特征热解产物的相对产率对裂解温度的依赖性图可见，具有羟基末端的产物如酚、4－羟基二苯醚和4－羟基二苯酮等随裂解温度增加而减少，850℃附近达最低产率，这可能由芳醚链开裂、芳醚自由基和氢转移形成；与此相反，另一些含苯末端的产物如苯、二苯酮和1,4－二酚苯等则随温度增加而增加，最大值也在850℃左右，这可能始于苯自由基形成－氢转移－负增长过程；由此可以推测：较低温度（850℃以下）有利于苯醚自由基形成，而较高温度则生成较多苯自由基。2.4热分解温度对PEEK的影响2.5热分解温度对S－PEEK的影响图2-4

由于SPEEK有较好的热稳定性，500℃以下除产生较多的SO2外，谱图上只呈现较少热解产物峰，强度也不大。这可能是主链降解度低，产物以分子量较大的低聚物为主。在700～950℃范围内，裂解谱图定性组成和特征保持一致，表现在较宽温度区间内热分解机理基本相同。SPEEK若干特征裂解产物峰强度对裂解温度的依赖性如上图2。可以看出，一些产物如酚、4－羟基二苯醚和4－羟基二苯酮等随裂解温度增加而减少，850～900℃达到最低值；与此相反，另一些如苯、二苯酮和1,4－二酚苯等峰随温度增加而增加，最大值亦在850～900℃。对比两者发现：前者都含羟基末端，因此当属芳醚键开裂，形成芳醚自由基并发生氢转移和负增长的结果：

而后者则始于苯自由基形成－氢转移－负增长：

由此推测较低裂解温度（850℃以下）有利于苯醚自由基形成，而较高温度则生成苯自由基。在上述温度范围内，SO2峰强大体上不随裂解温度改变。因为磺酸基的热稳定性远低于芳酮和芳醚键，它在低于700℃就能先行消去，这与磺化聚苯乙烯的热分解行为类似2.5热分解温度对S－PEEK的影响2.6磺化对S－PEEK热分解的影响

磺化使PEEK热稳定性下降。首先表现在起始分解温度大大降低，这一趋势随磺化度增加而增加。比较在相同条件下SPEEK的裂解谱图，可以看出峰的组成分布有明显变化。图3是若干特征产物峰强度对磺化度作图，此图显示两种不同的变化规律：（1）二苯醚、4－羟基二苯醚和1，4－二酚苯等，其产率随磺化度增加而增加；（2）二苯酮、4－羟基苯酮、酚和苯等随磺化度增加而减少。由此看出，前者都包含分子链上两个醚键之间的苯环部分：

而SPEEK分子链上的磺酸基也恰好只位于醚键之间的苯环上。因此可以归结为：与磺酸基取代链段相应的分解产物随磺化度增加而增加。这一事实可理解为由于磺酸基强烈的吸电子作用，使相应的芳醚键和芳酮键弱化（包括传递至近邻键），因而容易发生热断裂，并伴随磺酸基消去，生成较多诸如1，4－二酚苯、4－羟基二苯醚和二苯醚等裂片。当然也可以考虑为由于磺酸基的不稳定性，加热时首先发生消去反应，并在相应位置形成自由基，接着开始负增长过程并生成相应的热分解产物。这两种解释还可以进一步归纳为：磺酸基的取代，相当于分子链上引入了“弱点”；加热时“弱点”往往率先被引发而由此开始热分解，这样不但使分解温度降低，分解速度增快，也能改变热分解产物的分布。

2.6磺化对S－PEEK热分解的影响图2-52.7热重分析法（TGA）研究PEEK的热分解动力学性质

分别用恒温法（静态热分解）和不同升温速率（动态热分解）求得PEEK热分解的动力学参数假设PEEK热分解符合无规引发裂解模型，则其恒温热分解速率d/dt可表示为式中为转化率，k为速率常数，由（1）式可得:

k=2(d/dt)max………….(2)d/dt对作图如图2-6（a）虚线和实线分别代表理论计算和实验结果。两组曲线除在热分解初期并在高转化率情况下，都很好地重合。表明PEEK的热分解属于无规引发裂解模式。分解初期的少量偏多可能与少量低分子杂质的存在及热交联等有关，而后期则大概因为伴随碳化（残重率达40％以上）等复杂过程，也会引起与模型的偏离[16]。从Arrhenius作图计算求得热分解总活化能Ed=237kJ/mol，指前因子A=6.721013min-1[16]。此外用Coats-Redfern法作图，证明PEEK的热分解为一级反应。（1）静态法求PEEK动力学参数静态法动力学曲线图2-6静态法动力学推导I静态法动力学推导II静态法动力学推导III图2-7（2）动态法求PEEK动力学参数动态法TGA曲线动态法动力学推导I动态法动力学推导II2-7动态法求PEEK动力学参数不同升温速率（＝2，10，20，50，100C/min）时动态TG结果按照Ozawa无规裂解动力学模型处理[17]，则有：式中A，E，T，R分别代表指前因子、热分解总活化能、温度和气体常数。对于一系列值，以lg对1/T作图，得到一组平行直线如图2-8，这也表明PEEK在各热分解阶段（不同值）机理相同，并符合无规裂解模型（只有高时斜率才略有偏高），与静态法结果一致。图2-8PEEK的动态热分解动力学关系2.8PEEK的热分解机理PEEK在整个热分解过程中只呈现一个失重台阶，起始分解温度高达580℃，热分解活化能Ed为232kJ/mol。从上述PEEK热分解产物分析，温度对热分解影响的讨论，结合热重数据以及热分解动力学模型的拟合，由此推断，PEEK的热分解自芳酮和芳醚键无规断裂开始，形成链自由基，接着是快速负增长，并伴随CH和H转移，形成酚、芳醚和芳酮等单环和多环具有链段结构特征的裂解产物，在高温下裂解后产生的重排、环化等作用，生成各种芳杂环化合物。PEEK的热分解机理可简单表示为图7的形式（实线框内为已鉴定的热分解产物）。图2-9PEEK的热分解机理PEEK的热分解机理2.9热重分析法（TGA）研究S－PEEK的热分解动力学性质图2-10对不同磺化度样品进行恒温和升温TG测定，发现它们与PEEK的结果有明显差别。图2-10表明＝20C/min时SPEEK与PEEK动态TG曲线的差别。

为了进一步了解S－PEEK的热分解模式，用与PEEK相同的方法作热分解动力学分析。图2-11是M－SPEEK的静态TG曲线（325，332，345，365℃）。图2-12是在低温下（相当于第一失重台阶）静态热分解的挥发速率与转化率关系，发现实验结果（实线）与无规降解模型（虚线）也能较好地符合，只是在分解初期与理论曲线的偏差比PEEK大，说明在实验温度范围内，SPEEK的低温区热分解符合无规引发机理，而由于磺酸基团的热稳定性较差，分解初期伴随磺酸根的消去，导致与模型有所偏离。图2-11图2-12动态法动力学结果图2－13是M－SPEEK动态热分解（＝20C/min）TG曲线上二个台阶用Ozawa方法处理的结果，二者的Ozawa作图都得到一组平行直线，表明二个失重台阶均属无规分解过程。第一失重台阶，在热分解初期（＝0.02图2－13上）直线斜率略小，表明与模型有一定偏离，这与恒温TG结果一致；第二失重台阶，在热分解后期（＝0.37，图2－13－下）直线斜率偏大，这现象又与PEEK的热分解相似（图2－8）。总之，SPEEK的动态TG分析结果与恒温法完全一致。Fig.2-13Ozawa'splotsoflogvs.1/TatconstantvaluesofconversionforthedegradationofM-SPEEK.Theupperandthelowerplotscorrespondtothefirstandsecondweight-lossstepsintheTGcurves,respectively.

2.10分步裂解色谱分析PEEK在整个热分解过程中只呈现一个失重台阶，起始分解温度高达580℃，热分解活化能Ed为232kJ/mol。而SPEEK的热分解过程呈现两个失重台阶，第一台阶在330～490℃范围，其失重百分数随磺化度增加而加大，Ed仅为115～124kJ/mol（随磺化度增加略有减少）；第二台阶的Ed则为235kJ/mol，与PEEK一致。这结果表明SPEEK的热分解包括两个过程：第一阶段应为与磺酸基有关部分的热分解，第二阶段则可能是与PEEK类似的主链断裂。

为了进一步了解其本质，用分步裂解色谱法分析了相当于两个热失重台阶温度范围的分解产物及其分布。样品在490℃裂解（10秒）后，在920℃再次裂解，分别记录2次裂解谱图如图2-14。图2-14比较谱图看出：SPEEK在490℃裂解时除SO2和酚以外，主要显示1，4－二酚苯、4－羟基苯醚和二苯醚等热解产物峰（PEEK在490℃未见任何分解产物）。这些化合物均包含被磺酸基取代苯环的链段，其产率随磺化度增加而增加，与图2-2高温裂解结果一致。这些结果进一步表明SPEEK热分解初期（低温区）首先是与磺酸基取代相关链段的降解和磺酸基消去，然后（如果温度足够）迅速发生主链断裂，生成不同大小的产物和低聚体。SPEEK的热分解，特别是第一阶段强烈地受磺化度的影响。2.11S-PEEK的热分解机理

从上述S-PEEK热分解产物分析，温度、磺化度对热分解影响的讨论，结合分步裂解和热重数据以及热分解动力学模型的拟合，由此推断S-PEEK热分解机理。

在远低于PEEK的热分解温度（约330C），SPEEK已开始部分热分解。490C以前（对应于动态TGA曲线上的第一失重台阶）裂解的特征产物都是与磺酸基取代有关链段分解的结果，如图2-15所示（粗黑框内裂片与裂解谱图对应）。结合动力学模型分析可推论：由于磺酸基强烈的吸电子特征，使相应的芳醚和芳酮键弱化，在较低温度区导致SPEEK开始部分热分解并伴随磺酸基的消去，生成与磺酸基取代链段有关的特征裂解产物。

SPEEK在490C裂解10秒后再次在较高温下（920C）裂解，所得裂解产物已不含SO2，其基本组成与PEEK在相同温度下裂解一致（定量分布则不同），如图2-13下所示，形成不同链段长度的热解产物和低聚体，其分布则随磺化度改变而变化。再考虑到SPEEK的TG曲线第二失重台阶的热分解模式和活化能都与PEEK一致。TG曲线后部也趋于重合（图2-10），因此可以认为SPEEK的第二失重台阶是与PEEK主链无规断链相似的热分解过程。S－PEEK的热分解机理图2-15S－PEEK的热分解机理表2-1.PEEK和SPEEK的热分解动力学参数3互穿聚合物网络的HRPyGC－MS研究互穿聚合物网络（简称IPN），是两种或两种以上交联聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类新型聚合物共混物。由于网络互穿结构的复杂性和产物的不熔不溶特点，使IPN的结构表征比一般的聚合物及其共混物困难。本研究用高分辨裂解气相色谱－质谱（HRPyGC-MS）研究了聚醚型聚氨酯/聚（苯乙烯－共－二乙烯苯）互穿聚合物网络[PU/P(St-co-DVB)-IPN]热分解过程的特征、裂解产物的组成和分布；IPN与其组分聚合物的裂解谱图比较表明，PU/P(St-co-DVB)是一种两网络间不存在化学结合的典型的互穿聚合物网络。由热重曲线发现IPN材料有两个热分解阶段；从裂解产物的温度依赖性和分步裂解色谱分析并结合动态热重法结果讨论了其热分解机理。研究意义：IPN是两种或两种以上交联聚合物的共混物。IPN体系的网络间是否存在化学结合及网络间的相互作用都会影响体系的热分解过程，因此有必要从分子水平研究IPN材料的热分解规律和本质，为研究其结构与性能提供理论和实验依据。研究对象：聚醚型聚氨酯/聚（苯乙烯-共-二乙烯苯）互穿聚合物网络及其组分聚合物[PU/P(St-co-DVB)-IPN]创新之处：证明了PU/P(St-co-DVB)-IPN体系是一种两网络间无化学结合的典型的IPN。表明该IPN具有两个热分解阶段和两种热分解机理。初步探讨了从分子水平研究IPN这类交联聚合物的共混物的热分解新方法。

3.1实验部分

PU/P(St-co-DVB)-IPN用同步聚合法制备。其中PU网络由聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、甲苯二异氰酸酯，丙三醇、3,3‘二氯－4,4’－二苯甲烷二胺（MOCA）在二月桂酸二丁基锡催化下通过逐步聚合反应合成；P(St-co-DVB)网络由苯乙烯、二乙烯苯在过氧化二苯甲酰和N，N－二甲基苯胺的引发下通过自由基聚合反应合成；由于两种反应在同一体系内互不干扰地进行，产物形成互穿网络结构。样品PU/P(St-co-DVB)组分比为60/40（质量比），纯PU和纯P(St-co-DVB)按上述IPN相应的配方和反应条件分别制取。3.1.1样品制备3.1实验部分

3.1.2实验条件HRPyGC－MS分析：美国CDSPyroprobe1000丝式裂解装置（升温速度20000℃/s）直接与美国HP公司5890气相色谱仪进样器联接，样品量约0.1mg，裂解温度400~800℃，时间10s，交联OV-101高效熔结石英毛细柱（i.d,0.25mm×30m），涂膜0.33m；柱温程序：从50℃升至280℃，5℃/min；高纯氮载气，分流比40:1，FID鉴定器。岛津QP-2000GC-MS系统，EI源，70ev，分步裂解：进样后先在一个较低的温度（400℃）裂解10s，然后在另一个较高温度（700℃）重复上述操作，分别记录2次裂解的色谱图和质谱结果。热重分析：美国Dupont1090热分析仪，氮气流速50ml/min，样品量6~7mg，在升温速率20℃/min下动态法记录TG曲线。3.2IPN及其组份聚合物的HRPyGC-MS特征PU/P(St-co-DVB)－IPN材料及其组分聚合物PU、P(St-co-DVB)的高分辨裂解谱图如图3-1所示，其主要热分解产物结构的质谱鉴定结果及色谱参数见表2。

从图3-1及表3-1中IPN材料与PU、P(St-co-DVB)的高分辨裂解谱图比较可以看出，IPN的主要裂解产物都能在PU或P(St-co-DVB)的谱图中找到，未发现新的裂解碎片，表明PU/P(St-co-DVB)网络之间未形成新的化学键，是一种两网络间无化学结合的典型的互穿聚合物网络。图3-1PU，PSt，IPN在700℃的高分辨裂解色谱图IPN的裂解产物：2，4－或2，6－甲苯二异氰酸酯，4－或6－氨基甲苯异氰酸酯是由PU网络中硬段的热分解产生；丙烯强峰是由PU网络的聚氧化丙烯软段热分解所致；而苯、甲苯、苯乙烯、－甲基苯乙烯、二乙烯苯、二乙基甲苯以及二聚体、三聚体等产物，则是由P(St-co-DVB)网络的热分解产生。表3-1.IPN，PU，P（St－co－DVB）主要热裂解产物3.3IPN的动态热失重分析

图3-2是升温速率为20℃/min时IPN的动态法TGA曲线，表3为相应的热分解起始温度。

图3-2从图3-2和表3-2可见：P(St-co-DVB)在氮气下的动态TGA曲线只有一个失重台阶，起始失重温度为410℃，而PU和IPN在氮气下的TG曲线则呈现两个失重台阶，PU的第一失重台阶和第二失重台阶的起始分解温度分别为：267.6℃和365.1℃；IPN在氮气下的TG曲线与PU类似，也趋于呈现两个失重台阶，第一失重台阶和第二失重台阶的起始分解温度分别为274.6℃和388.6℃。IPN的起始分解温度略高于PU的起始分解温度这是由于IPN材料中加入40％的P(St-co-DVB)，热稳定性相应提高的缘故。IPN的第一失重台阶的热分解行为与PU的第一失重台阶类似。PU与IPN的第二台阶的热分解行为则与P(St-co-DVB)类似。Table3-23.4IPN的分步裂解色谱分析

为了阐明IPN两个热分解阶段的本质，分离和鉴定热分解产物是十分重要的。为此用分步高分辨裂解色谱方法，研究了相当于两个热失重台阶温度的分解产物及其分布如图3-3所示。将IPN样品先在400℃（相当于TGA曲线第一失重台阶后部）裂解10秒，IPN的主要裂解产物是与PU硬段有关的一组强峰群，即2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯以及4－和6－氨基甲苯异氰酸酯，几乎未鉴定出与PU软段及P(St-co-DVB)有关的裂解产物，而将上述经400℃裂解后的IPN样品在700℃再次裂解10秒，则得到与P(St-co-DVB)主链断裂有关的各种芳族裂解产物及与PU软段热分解有关的丙烯等裂解产物，但几乎不含与PU硬段有关的裂解产物。这些结果表明，IPN的热分解在低温区首先是与PU硬段相关的链段降解，然后在高温区迅速发生P(St-co-DVB)的主链断裂以及PU的软段断裂，生成大小不同的产物和低聚体，这些结果较好地解释了IPN的动态TG曲线出现两个失重台阶的本质。Fig.3-3FractionatedpyrogramsofIPNat400℃andthen700℃propylene;2.benzene;3.toluene;4.ethylbenzene;5.styrene;6.-methylstyrene;7.methylstyrene;8.diethylbenzene;9.ethylstyrene;10.divinylbenzene;11.diethyltoluene;12.2,4-or2,6-toluenediisocyanate;13.4or6-amino-tolueneisocyanate;14.styrenedimer;15.styrenetrimer

IPN出现两个热分解阶段的原因与组成分子链的各种键的键能有关：其中C－N的键能为304kJ/mol，C－C的键能为345kJ/mol，C－O的键能为357kJ/mol，故在低温区主要是PU硬段中与－NH－相连的C－N键断裂，而在较高温度下才出现P(St-co-DVB)网络和PU中聚醚软段的C－C和C－O键断裂。

3.5热分解温度的影响由于IPN的TGA曲线呈现两个失重台阶，即存在两种热分解机理，本工作进一步研究了温度对IPN热分解产物分布的影响。

图3-4与PU硬段有关的裂解产物2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯随温度增加而增加，约在650℃达最大值，但在400℃时已鉴定出相当的含量，表明在热分解温度较低时，PU硬段已发生显著的分解。而在400℃裂解产物中几乎未发现P(St-co-DVB)和PU的聚醚软段的裂解产物苯乙烯和丙烯，在500℃裂解产物中才出现一定含量的苯乙烯和丙烯。苯乙烯峰强度随裂解温度增加而增加，在700℃左右达最大值。丙烯峰强度也随裂解温度增加而增加，但增长速度明显低于苯乙烯和甲苯二异氰酸酯，直至700℃仍未达到最大值，表明聚醚软段的热稳定性最好，分解最慢。3.6小结1.用高分辨裂解色谱－质谱法分离和鉴定了PU/P(St-co-DVB)－IPN和PU、P(St-co-DVB)的主要特征热分解产物。比较三者的高分辨裂解谱图可看出，IPN裂解产物中未发现新的裂解碎片，表明PU/P(St-co-DVB)是一种两网络间无化学结合的典型的互穿聚合物网络。

2.P(St-co-DVB)在氮气下的热重曲线只有一个失重台阶，而PU和IPN在氮气下的热重曲线呈现两个热失重台阶，表明有两个热分解阶段和两种热分解机理。不同温度下的高分辨裂解色谱和分步裂解谱图结果表明，在较低热分解温度〔400～500℃附近〕下主要发生PU硬段的热分解，而在较高温度（600～800℃）下主要发生PSt网络主链断裂和PU中聚醚软段的热分解。

3.通过IPN的HRPyGC-MS研究，进一步表明HRPyGC-MS方法对IPN这种交联聚合物的共混物热分解的研究是有效的，而且也表明这种通过实验而建立起来的新方法可以推广应用到其它聚合物及其复合材料的热分解研究中，具有很好的应用前景。4烯类高分子及其共聚物与共混物热分解产物中低聚体的形成机理研究本研究对聚苯乙烯（PSt）、邻位和对位氟代苯乙烯（PoFSt，PpFSt）两者以不同方式的等量共混物（溶液共混物、固体混合物、非混合共裂解物），以及相应的共聚物P(St－oFSt)和P(oFS-pFS)，分别用原理不同的裂解方式：高分辨裂解色谱－质谱（HRPyGC－MS）和裂解－质谱（Py－MS）方法，鉴定和定量研究了上述样品热分解产物中的二聚体与三聚体及其分布，在此基础上讨论了这些低聚体的形成机理，提出了新的看法和证据。研究意义：取代烯烃高分子共聚物与共混物热分解产物中低聚体的形成往往随裂解方式和裂解条件的不同而有所不同，研究其形成机理对于研究取代烯烃类高分子共聚物与共混物有十分重要的意义。研究对象：聚苯乙烯（PSt）；邻位和对位氟代聚苯乙烯（PoFSt、PpFSt）；两者以不同方式的等量共混物及相应的共聚物P（St-oFSt）和P（oFSt-pFSt）创新之处：提出了一种用热分解技术研究共聚物和共混物的新方法。结果证明，由于高温裂解过程中的二次反应，烯类高分子共混物和共聚物同样会产生均二聚体和混杂二聚体峰。因此用三聚体来判断更为可靠。本工作解决了传统上采用二聚体峰来鉴别共混物和共聚物不严格的问题。

聚苯乙烯热分解的经典研究表明，由于链无规断裂形成初级和次级链自由基，并分解成单体。此外通过分子内1,3和1,5－氢转移，经β断裂，生成一定量二聚体和三聚体，如下图所示：

4.1研究背景A，B二元苯乙烯类共聚物，应有四种不同的链段和裂解产物：AA

A和AA（单体，均一二聚体）AB

A，B和AB（单体，混杂二聚体）BA

A，B和BA（单体，混杂二聚体）BB

B和BB（单体，均一二聚体）

根据上述聚苯乙烯裂解理论A，B二元苯乙烯类共混物，不可能生成两种单体的混杂低聚体：AAAA和AA（单体，均一二聚体）BBBB和BB（单体，均一二聚体）？Dean和Ohtani分别提出：已生成单体在热环境下与链自由基再结合而生成新的低聚体？（1）共聚物：P(St－oFSt)，链节比例：50.3%-49.7%，由中国科学院化学研究所提供样品。P(pFSt－oFSt)，单体比例56.2%-43.8%，由中国科学院化学研究所提供样品。（2）共混物：溶液共混：PSt/PoFSt，质量比1:1；PpST/PoFS，质量比1:1；步骤：将PSt和PoFS分别以1:1等量称取样品，倒入烧杯，用三氯甲烷溶解后，放入加热的磁力搅拌器内进行搅拌，然后用滴管吸液置于玻璃片上，在红外灯下烘干2~3小时即成液膜，作为PyGC实验备用。

固体共混：PSt-PoFSt，质量比1:1；PpST/PoFS，质量比1:1；步骤：分别以1:1等量称取样品，然后置于乳钵中研磨，直至共混物均匀为止。然后作为PGC实验备用。非混合共裂解：PSt/PoFSt，质量比1:1；PpST/PoFS，质量比1:1；用千万分之一天平准确称取0.05mgPSt与0.05mgPoFSt样品放入同一个热丝裂解器的石英管内，不混合但同时裂解。PpST/PoFS实验步骤相同。

4.2实验部分

4.2.1样品制备4.2实验部分

4.2.2仪器及分析条件（1）PyGC：美国CDS190快速热丝裂解装置（升温速度20000C/s）直接与美国HP5880A气相色谱仪进样口联接，样品量约0.1mg（用千万分之一天平准确称量）。裂解温度550C，700C，850C，裂解时间10秒。交联OV-101高效熔融石英毛细柱（20m0.25mmi.d.）,涂层0.33m；柱温程序：50-280C，5C/min，载气：高纯氮，分流比：30：1，FID鉴定器。（如图17A）（2）PyGC：日本柳本GP-1018微型竖式管式裂解器，直接与H.P5890色谱仪联接，样品量0.1mg，裂解温度550C，交联OV-101高效熔融石英毛细柱（20m0.25mmi.d.），柱温程序：50-300C，5C/min，载气：氦气，分流比：50：1。（如图17C）（3）PyGC－MS：日本工业分析株式会社JHP－3居里点裂解器，裂解温度550C。GC：HP5890，色谱柱OV-101高效熔结石英毛细柱25m0.25mm，其余同（1）。（如图17B）MS：日本岛津公司QP－2000，EI源70ev。（4）Py-MS：日本工业分析株式会社JDI800快速裂解探针，裂解温度550C，升温速度5000C/秒，样品量1g，快速加热－直接进样裂解－质谱联用（CPDI-MS）。MS：日本岛津公司QP－2000，70ev。

图4-1三种典型的裂解器示意图4.3HRPyGC－MS法研究共聚物和共混物热分解产物中低聚体的形成机理

4.3.1共聚物P(St-oFSt)和共混物PSt/PoFSt高分辨裂解谱图的特征

图4-2PSt(A)和PoFSt(B)在550C裂解的高分辨裂解色谱图由图4-2可见，在550C下裂解后,（A）和（B）分别呈现PSt和PoFSt的单体峰、二聚体峰和三聚体峰。图4-3P(St－oFSt)共聚物的高分辨裂解总离子流色谱图八种三聚体峰四种二聚体峰P(St-oFSt)共聚物的裂解由图4-4可知，虽然共混物样品中并无St－oFSt键合结构，但其裂解产物中除均一二聚体峰外，仍呈现混杂二聚体oFSt－St和St－oFSt峰（二聚体峰群中的峰2和峰3），此外还发现两种均一三聚体峰（F-F-F﹑S-S-S）。与前述聚苯乙烯热分解的经典研究并不相符。PSt/PoFSt共混物的裂解图4-4PSt/PoFSt共混物（1：1）的高分辨裂解色谱图

P(pFSt-oFSt)共聚物和PpFSt/PoFSt共混物的裂解图4-5由图4-5可见，共混物的裂解谱图中显示单体（pFSt，oFSt）﹑均－二聚体（oFSt-oFSt，pFSt－pFSt）﹑混杂二聚体（pFSt-oFSt，oFSt－pFSt）以及两种三聚体峰。与前面讨论PSt/PoFSt共混物相似，PpFSt/PoFSt共混物样品中并无pFSt-oFSt键合结构，但裂解后同样呈现出混杂二聚体峰。共聚物的谱图中则显示单体﹑均－二聚体﹑混杂二聚体峰以及四种三聚体峰。图4-6共聚物P(St-oFSt)与共混物PSt/PoFSt的高分辨裂解色谱图（A）共聚物（B）溶液共混（C）机械共混（D）非混合共裂解4.3.2不同共混方式对共混物二聚体的影响

将PSt和PoFSt以溶液共混（1:1）﹑固体共混（1:1）和非混合共裂解（1:1），所得裂解谱图如图4-6所示。结果发现三种不同共混方式所得到的二聚体峰同样呈现混杂二聚体峰oFSt-St和St-oFSt，但二聚体峰的定量结果是不一样的（如表4-1所示）。P(St-oFSt)共聚物和PSt/PoFSt共混物的裂解P(pFSt-oFSt)共聚物和PpFSt/PoFSt共混物的裂解表4-1结果表明，由于共混方式不同，混合均匀程度是不一样的。因此在同一裂解温度下，对于混杂二聚体（即F-S，S-F）产物所得的产率是不同的。溶液共混物（Solution）混得最均匀，相对分散性好，则混杂二聚体产率明显增加；固体共混物（Grind）次之；非混合共裂解（Separated）则相对最差。与此相反，均一二聚体是共混物所存在的键合结构。因此应是非混合共裂解所得的均一二聚体产率最高，固体共混物次之，溶液共混物相对最少。而无规共聚物可视为两种链节的无规混合，因而裂解产物中均一二聚体产率低于所有的共混物，而混杂二聚体的产率则高于所有的共混物。

不同共混方式对共混物二聚体的影响

4.3.3高性能裂解器对共混物二聚体的影响

考察不同裂解器对PSt和PoFSt共混物二聚体的影响，发现用原理不同的裂解方式（微型竖式管炉，感应加热型即居里点型，快速热丝型）进行裂解时，共混物二聚体中同样出现混杂二聚体峰，如图4-7所示。而且不同的高性能裂解器实验时情况类似。从不同的裂解器及不同的共混方式所得到的裂解谱图中均发现，虽然共混物样品中并不存在S-F的键合结构，但都明显出现混杂二聚体峰，表明已生成的单体在热环境下彼此再结合而生成新的低聚体。图4-7P(St-oFSt)共聚物和PSt/PoFSt共混物的二聚体色谱峰A:byCDS-190pyrolyzerB:byGP1018Microfurnacepyrolyzer4.3.4热分解温度对共混物二聚体的影响

考察不同裂解温度（550C，700C，850C）对PSt/PoFSt共混物二聚体以及PpFSt/PoFSt共混物二聚体的影响，结果表明，不同裂解温度下混杂二聚体峰均存在。定量结果发现，不同裂解温度对混杂二聚体产率的影响不大。同样对均－二聚体的产率影响也不大。对于共聚物也得到类似的结果，如表4-1和表4－2所示。通过HRPyGC-MS法对上述两种苯乙烯类的共聚物和共混物的热分解产物分析，以及不同共混方式，三种高性能裂解器，不同裂解温度对共混物的二聚体影响的讨论，并结合定量分析的结果，可以推论共混物裂解形成混杂二聚体的机理如下：已经生成的单体再次结合可能发生在（1）样品裂解过程中，特别是高温熔融状态，两种单体可能发生活性碰撞，产生二次反应；（2）裂解产物汽化后从裂解室到质谱离子源的传输过程中的活性碰撞，可能导致产生混杂二聚体峰。以前经典的理论不考虑二次反应，因此对于A、B二元组分的样品，只要在其PyGC谱图中发现有混杂二聚体A-B或者B-A峰，就认为是共聚物，而不是共混物，并认为混杂二聚体的浓度只与共聚比、链段分布有关。而本实验的结果发现以往这种用混杂二聚体峰来区别共聚物或共混物结构的方法是不可靠的。4.4直接裂解－质谱法研究共聚物和共混物热分解产物中低聚体的形成机理

4.4.1裂解－质谱法（Py－MS）

Py-MS与PyGC-MS一样，都是基于裂解产物的组成和分布特征来推断原始样品的结构和性质。对于Py-MS，一次裂解产物无需通过从裂解室经GC进样口、色谱柱、GC-MS接口到质谱离子源长距离长时间的传输转移过程，因此具有高分析速度、高灵敏度、二次反应和高沸点产物冷凝较少的长处。此外，Py-MS与PyGC-MS相比，样品量少一个数量级以上，且在真空中裂解（PyGC-MS分析一般是在惰性气体N2或He中进行），即裂解产物在真空中直接进入离子源而无再结合的可能。通常认为二次反应可以忽略。为此本研究用Py-MS进一步研究共聚物和共混物热分解产物中低聚体的形成机理。4.4.2直接裂解－质谱法（DIPy－MS）Ohtani等采用PyGC-MS和传统的Py-MS方法（电热式裂解探针，升温速率1.2℃/秒）研究了聚苯乙烯与聚氘代苯乙烯的共混物（PSt/PDSt）以及苯乙烯与氘代苯乙烯的共聚物P（St-DSt）的裂解反应。认为共混物裂解所生成的二聚体中，除了有均二聚体（S-S，DS-DS；m/z208，204）外，还可检出可观量的混杂二聚体（S-DS，m/z215，217）。由于共混物中并不存在S-D链段，裂解不可能直接产生S-DS混杂二聚体。Ohtani的研究结果表明PyGC-MS和传统的Py-MS方法都会导致裂解产物之间的二次反应。

图4-8PSt/PoFSt共混物的直接裂解质谱图近年发展了一种快速加热-直接进样裂解-质谱技术（DirectInjectionPyrolysis-MassSpectrometry，DIPy-MS），其装置如图4-9所示。其裂解部件几乎触及离子源，升温速度达5000C/秒，样品量只有1g

左右，且在离子源中直接裂解，减少了裂解产物在输运过程中的二次反应和冷凝，获得分子量较大的裂解产物，因而更直接反映裂解产物的组成和分布。本实验用日本工业分析株式会社的JDI800新型快速裂解探针（升温速率5000C/秒）裂解-质谱法分析了PSt/PoFSt共混物以及P（St-oFSt）共聚物。图4-9直接进样裂解器示意图图4-10PSt(A)﹑PoFSt(B)﹑PSt/P(oFSt)(C)和P(St-oFSt)(D)的

DIPy-MS谱图从图4-10中（C）可见，PSt/PoFSt的共混物的谱图未观察到混杂二聚体，只有均－二聚体，这与聚苯乙烯热分解的经典研究相符，表明DIPy-MS几乎完全抑制了二次反应。图4-10（D）P(St-oFSt）的共聚物的谱图中可明显观察到均－二聚体和混杂二聚体峰。因此，用DIPy-MS方法很容易将共聚物和共混物区分开来。以上结果表明单体再结合主要发生在裂解过程，而升温速度有至关重要的影响。Ohtani所报导的用电热式探针（1.2C/s），由于其裂解器升温速度较之新型快速裂解探针（5000C/s）慢得多，因此有可能单体产生再结合导致在Py－MS谱图中仍可能观察到共混物中的混杂二聚体存在。直接裂解－质谱法的研究结果4.5共聚物与共混物三聚体峰的研究

本文虽然主要讨论共聚物和共混物的热分解产物中二聚体峰的形成机理，但在此值得注意的一点是，各种情况下均聚物之共混物的谱图上都只有两个均－三聚体峰，没有发现其它混杂三聚体峰，如图4-4（B）和图4-5（B）所示。如前所述，共混物中产生混杂二聚体峰有可能是在裂解过程中发生二次反应或受裂解器升温速度的影响。而在共混物三聚体峰中，因为在裂解过程中三者的同时活化碰撞几率极小，所以在谱图中只看到均－三聚体峰，而看不到混杂三聚体峰。对于共聚物的三聚体峰，由于在样品中存在St-oFSt或pFSt-oFSt的键合结构，因此在谱图中清晰地呈现均－三聚体峰和混杂三聚体峰（如图4-3A和图4-5A所示）。

因此对于PyGC方法建议用三聚体峰来判断样品中是否存在共聚结构更可靠。目前这一结果尚未见有其它报道。这进一步证明了上述低聚体形成的解释。4.6小结

1.用HRPyGC-MS法研究了聚苯乙烯（PSt）、邻位和对位氟代苯乙烯均聚物（PoFSt，PpFSt），两者的等量（1:1）共混物（溶液共混、固体共混和非混合共裂解）及相应的共聚物。HRPyGC谱图上共聚物P（St-oFSt）显示单体峰St和oFSt，均一二聚体峰（S-S和oFSt-oFSt），混杂二聚体峰（S-oFSt，oFSt-St）以及八种三聚体峰，均由MS鉴定。从共混物谱图中可知有单体峰、均一二聚体峰和混杂二聚体峰、以及两种均一三聚体峰。虽然共混物样品中并无St-oFSt键合结构，但都在二聚体峰上明显呈现混杂二聚体峰。同理，在共聚物P(pFSt-oFSt)谱图中显示了单体峰、均一二聚体峰﹑混杂二聚体峰及四种三聚体峰；而在共混物PpFSt/PoFSt谱图上显示单体峰、均一二聚体峰和混杂二聚体峰及两种均一三聚体峰。2.分别以三种不同共混方式的共混物进行研究，同样发现在二聚体上呈现混杂二聚体峰St-oFSt，oFSt-St或pFS-oFS，oFS-pFS。但其定量结果不一样。以溶液共混方式进行时，混杂二聚体产率明显增加，均一二聚体峰产率（S-S+F-F）最少；与此相反，在以非混合共裂解方式进行时均一二聚体的产率最高。3.在550-850℃范围内对溶液共混物进行了实验，发现裂解温度对共混物的混杂二聚体产率影响不大。4.用三种高性能裂解器分别对上述样品进行实验，发现同样在共混物的二聚体峰上存在混杂二聚体峰。5.从不同共混方式、不同裂解器、不同裂解温度下分别研究共混物二聚体的结果表明已生成的单体再结合可能发生在：（1）样品裂解过程中特别是在高温熔融状态；（2）裂解产物汽化后在从裂解室到离子源的传输过程中使之发生活性碰撞。6.用新型快速裂解探针（5000℃/秒）DIPy-MS分析PSt-PoFSt共混物时，未观察到混杂二聚体峰。表明单体再结合主要发生在裂解过程，而裂解器的升温速度有十分重要的影响。此外，实验表明，用DIPy-MS方法很容易将共聚物和共混物区分开来。7.在各种实验情况下，均聚物之共混物的谱图上都只有两个均一三聚体峰，没有发现其它混杂三聚体峰，表明三者同时发生活化碰撞的几率极小。因此对PyGC方法建议用三聚体峰来判断样品中是否存在共聚结构更可靠。8.通过本工作实验表明HRPyGC-MS技术是从分子水平研究高分子共聚物和共混物结构变化的一种新颖有效的手段，而且比其它的测试手段更加精确、快速和灵敏。5同时复合检测高分辨裂解气相色谱－质谱研究甲基丙烯酸甲酯大分子单体的末端基本工作用同时复合检测高分辨裂解色谱—质谱法（High-ResolutionPyrolysisSimultaneousMultidetectionGasChromatography–MassSpectrometry）研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）大分子单体和它们由自由基聚合的预聚物的末端基。在裂解谱图中观察到PMMA中各种与末端基相对应的特征裂片峰。用火焰光度检测器（FPD）结合氢火焰离子化检测器（FID）的HRPyGC法同时检测，得到以巯基乙酸（TGA）和巯基丙酸（MPA）为链转移剂的残基中含硫末端基的裂解产物以及PMMA的特征裂片峰。另一方面，用氮、磷灵敏检测器（NPD）结合FID同时检测，得到偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂残基中含氮末端基的裂解产物以及PMMA的特征裂片峰。结合同时复合检测的两组裂解谱图，最后通过特征峰相对强度的摩尔比的计算可得到聚合反应过程中PMMA大分子单体及其预聚物的聚合度和末端基上引发剂残基的百分数。这些数据与体积排除色谱（SEC）和聚合反应动力学计算的结果有很好的一致性。研究意义：大分子单体是末端具有可聚合基团的线性低聚物，与一般小分子单体共聚，可得到支链长短规则的接枝共聚物，是获得不同指定结构的功能高分子的新途径。尽管高分子末端基含量极少，但对材料性能影响显著，其表征技术已成为一个重要课题。研究对象：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）大分子单体及其预聚物含硫（或含氮）末端基创新之处：用HRPyGC-MS并采用了特殊的同时复合检测技术，准确、快速地对大单体末端基进行了鉴定。解决了用常规分析方法难以进行微量高分子末端基定性定量的问题。5.1前言

目前出现的许多新型高分子的主链、侧链、交联键或末端基上，往往含有S、P、N等杂原子，其热分解产物的检测，通常不能为氢火焰离子检测器（FID）所胜任。因此，必须同时配备对杂原子灵敏的选择性检测器，例如对硫原子灵敏的火焰光度检测器（FPD）和对氮、磷灵敏的检测器（NPD）与对碳原子灵敏的检测器FID进行联用，同时对所鉴定的裂解谱图上的峰提供特殊的信息。同时复合检测大分子单体（大单体），又称反应性高分子，是末端具有可聚合基团的线性聚合物，分子量从1000－20000左右。大单体与一般小分子单体共聚，可得到支链长短规则的接枝共聚物。与其它方法相比，用自由基聚合制备大单体是一种最方便有用的方法，也是获得不同指定结构的功能高分子的新途径[3,4]。因此近年在国际上引起了广泛的兴趣和重视。然而，由于高分子末端基对材料性能的影响显著，如末端基常常是材料老化的弱点，或影响材料的热稳定性等。因此，精确地测定大分子单体或预聚物的末端基的官能度对于研究大单体的共聚反应性是十分重要的。然而，由于大单体中末端基的含量往往极少，用常规的化学滴定法很难进行分析。曾有报道，随着高分子的分子量增大，端基的化学滴定法变得越来越不灵敏。另外，如用光谱方法，微量末端基的特征峰往往会淹没在高分子的其它吸收峰中。大分子单体末端基检测聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）大分子单体及其预聚物含硫（或含氮）末端基AIBNTGAMPA以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，巯基乙酸（TGA）和巯基丙酸（MPA）为链转移剂，自由基聚合的PMMA大单体及它们的预聚物的末端基。

预聚物和大单体所用的合成条件如表5-1所示，其单体浓度[M]、链转移剂浓度[S]、引发剂浓度[I]，由SEC测得的平均分子量数目（Mn）一并列入表内。

5.2实验部分

5.2.1样品合成方法：MMA单体以引发剂AIBN引发，并在链转移剂TGA（HSCH2COOH）或MPA（HSCH2CH2COOH）作用下，在苯中60C反应30分钟[6]。然后将反应溶液加入大量的石油醚中沉淀出预聚物，并重复3或4次以除去未反应的TGA或MPA、AIBN和MMA。然后用苯冷冻干燥精制样品，并进一步在50C下真空干燥2天。经纯化的预聚物A’S通过其末端羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯在少量对苯二酚和N，N－二甲基十二烷基胺存在下，在二甲苯中140C下进行反应6小时转变成相应的大分子单体A’S（M－1至M－3）。

同样地，大单体B'S（M－4至M－6）分别从预聚物－B'S（P－4至P－6）形成。这些大单体也是用与预聚物相同的重复沉淀步骤进行纯化。5.2.2裂解色谱条件裂解器：日本柳本GP－1018微型竖式管炉裂解器；裂解温度：FPD440～700C，NPD460C气相色谱仪：日本岛津GC－7A，美国HP5890A色谱柱：交联OV－101（0.33m膜厚）的高分辨烧结熔融石英毛细柱（HP-5,50m0.2mmi.d）柱温：0－250C及40－250C，4C/min检测器：FID与FPD或NPD同时检测；日本岛津QP1000质谱鉴定器，EI源，70eV图5-1同时复合检测气相色谱仪示意图5.3同时检测HRPyGC－MS研究含硫末端基裂解产物

为了对以TGA或MPA作为链转移剂进行自由基聚合的MMA大单体及它们的预聚物的末端基进行测定，本工作采用了特殊、快速的同时复合HRPyGC－MS的检测技术。典型的含有链转移剂TGA的预聚物的裂