固态相变基础

固态相变基础第1页，课件共96页，创作于2023年2月课程结构第一章固态相变基础第二章钢中奥氏体的形成第三章珠光体转变第四章马氏体相变第五章贝氏体相变第六章钢的回火转变第七章

合金的脱溶沉淀与时效第2页，课件共96页，创作于2023年2月参考书：《合金固态相变》，编著：赵乃勤,中南大学出版社，2008《合金相与相变》，肖纪美，冶金工业出版社，2004第3页，课件共96页，创作于2023年2月考核方式：平时成绩：30％，考勤，作业，课堂表现考试成绩：70％，闭卷第4页，课件共96页，创作于2023年2月第一章固态相变基础

1.1固态相变概论

1.1.1分类

1.1.2特点1.2热力学

1.2.1热力学条件

1.2.2形核

1.2.3晶核长大1.3动力学

1.3.1固态相变的速率

1.3.2钢中过冷奥氏体转变动力学第5页，课件共96页，创作于2023年2月固态相变：固态物质内部的组织结构的变化。相：成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分。相变是从已存的相中生成新的相。

1.1概论第6页，课件共96页，创作于2023年2月新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。

第7页，课件共96页，创作于2023年2月三种基本变化：①晶体结构的变化纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相变②化学成分的变化只有成分转变而无相结构的变化③有序程度的变化合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关的转变第8页，课件共96页，创作于2023年2月相变表现为：1）从一种结构转变为另一种结构2）化学成分的不连续变化3）物质物理性能的突变第9页，课件共96页，创作于2023年2月1.1.1第10页，课件共96页，创作于2023年2月一、按平衡状态

（1）平衡相变温度变化过程非常缓慢，使相变发生过程中的原子结构和／或成分变化得以充分进行，称为平衡相变过程第11页，课件共96页，创作于2023年2月同素异构转变第12页，课件共96页，创作于2023年2月第13页，课件共96页，创作于2023年2月第14页，课件共96页，创作于2023年2月在缓慢冷却条件下，由过饱和固溶体中析出过剩相的过程平衡脱溶沉淀第15页，课件共96页，创作于2023年2月共析转变合金在冷却时由一个固相分解为两个不同固相的转变称为共析转变（如珠光体转变）第16页，课件共96页，创作于2023年2月高温单相固溶体分解为结构相同，成分不同的两相。上坡扩散。调幅分解第17页，课件共96页，创作于2023年2月相变过程的实质结构成分有序化程度发生变化同一种材料在不同条件下可发生不同的相变，从而获得不同的组织和性能。

第18页，课件共96页，创作于2023年2月如：共析碳钢平衡转变：珠光体组织，硬度约为HRc23;快速转变：马氏体组织，硬度HRc60以上。Al-4%Cu合金平衡组织：抗拉强度仅为150MPa;不平衡脱溶沉淀：抗拉强度可达350MPa。通过改变加热与冷却条件，材料发生转变可获得特定组织，很大程度上改变材料性能。第19页，课件共96页，创作于2023年2月（2）非平衡相变伪共析转变：Fe-C相图中，转变产物α和Fe3C的比值不是定值，随γ碳含量变化。加热和冷却过程过快，相变达不到平衡的状态，而得到非平衡的组织，称为非平衡相变第20页，课件共96页，创作于2023年2月马氏体转变低温下碳原子不能或不易扩散，无原子扩散和成分改变，切变方式进行。γ(奥氏体)

α׳(马氏体)T0:自由能相等温度Ms：马氏体转变温度第21页，课件共96页，创作于2023年2月贝氏体相变珠光体转变和马氏体转变之间温度范围，Fe原子不能扩散，C原子扩散，(中温转变)。产物：α和Fe3Cα碳含量、形态，Fe3C形态和分布与珠光体不同。第22页，课件共96页，创作于2023年2月非平衡脱溶沉淀快冷，形成过饱和固溶体，等温析出新相，其结构和成分与平衡脱溶沉淀不同。（时效）第23页，课件共96页，创作于2023年2月二、按热力学分类（1）一级相变

由ɑ相转变为β相时，μiα=μiβ，但自由焓的一阶偏导数不相等，有体积V和熵S的突变。第24页，课件共96页，创作于2023年2月凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变都是一级相变。第25页，课件共96页，创作于2023年2月

(2)二级相变

由ɑ相转变为β相时，μiα=μiβ，自由焓的一阶偏导数相等，但自由焓的二阶偏导数不相等，无体积效应和热效应。有序化、磁性转变、超导体转变第26页，课件共96页，创作于2023年2月三、按原子迁移情况分类（1）扩散型相变依靠原子（或离子）的扩散的相变，例如脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等；（2）非扩散型相变原子（或离子）尽作有规律的迁移使点阵发生改组的相变。第27页，课件共96页，创作于2023年2月四、按相变方式分类（1）有核相变：通过形核－长大两个阶段进行的相变；（2）无核相变：通过扩散偏聚方式进行的相变。第28页，课件共96页，创作于2023年2月1.1.2固态相变的主要特点(1)相界面和惯习面(2)位相关系(3)弹性应变能(4)晶内缺陷的影响第29页，课件共96页，创作于2023年2月第30页，课件共96页，创作于2023年2月①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互匹配。第31页，课件共96页，创作于2023年2月（a）完全共格（b）伸缩型半共格（c）切变形半共格（d）非共格第32页，课件共96页，创作于2023年2月②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低。第33页，课件共96页，创作于2023年2月③非共格界面：当两相在界面上的晶体结构或晶格参数差别很大时，界面原子完全不匹配。第34页，课件共96页，创作于2023年2月界面错配度界面上弹性应变能的大小取决于两相界面上原子间距的相对差值，这种相对差值又称为错配度并以δ表示αα、αβ分别是α、β相沿平行于界面的晶向上的原子间距，δ越大，弹性应变能越大。

δ＜0.05相界面为共格界面

0.05＜δ＜0.25为半共格界面

δ＞0.25为非共格界面第35页，课件共96页，创作于2023年2月惯习面固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往以特定晶向在母相的一定晶面上形成。与生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。通常用母相的晶面指数来表示。晶向则称为惯习方向，这种现象叫做惯习现象。第36页，课件共96页，创作于2023年2月

惯习现象是形核的取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在界面能与应变能，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力；在应变能随新相成长方向而发生变化的条件下，应该沿着应变能最小的方向成长。因此，降低界面能和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。为什么会出现惯习现象第37页，课件共96页，创作于2023年2月第38页，课件共96页，创作于2023年2月第39页，课件共96页，创作于2023年2月第40页，课件共96页，创作于2023年2月第41页，课件共96页，创作于2023年2月第42页，课件共96页，创作于2023年2月弹性应变能：大中小

界面能：小中大(a)

共格界面(b)半共格界面(c)非共格界面第43页，课件共96页，创作于2023年2月第44页，课件共96页，创作于2023年2月第45页，课件共96页，创作于2023年2月第46页，课件共96页，创作于2023年2月1.2相变热力学（thermodynamiesofphasetransition）系统发生转变的热力学条件是ΔG＜0，同时ΔG的数值给出相变驱动力的大小。单组元系材料转变驱动力可由参加转变的两相的自由焓－温度曲线确定。相变热力学分析为固态相变提供判据。第47页，课件共96页，创作于2023年2月对所有的相变，在母相开始向新相转变的平衡温度（相平衡），母相与新相的吉布斯自由能(G)相等，组成元素在两相中的化学位(μ)相等，即G1=G2，μ1=μ2。其中吉布斯自由能由系统的热焓（H）和熵(S)所决定，第i种原子的化学位定义为在一定温度(T)和压强(P)下，每摩尔原子数量(ni)变化所引起的吉布斯自由能的变化。在相平衡条件下，两相自由能对温度和压强的一阶偏导数可以不相等，称为一级相变。即：第48页，课件共96页，创作于2023年2月显然，在相变温度两相的熵(S)和体积(V)不相等，或者说熵和体积的变化不为零(ΔV≠0，ΔS≠0)，表现出熵和体积的突变。熵的突变就是相变潜热的吸收或者释放。一级相变具有热效应和体积效应，因此可利用这两个效应通过差热分析和热膨胀测试的方法确定一级相变的相变温度。除了部分有序化转变之外，金属中的固态相变绝大多数为一级相变。如升华、凝固、熔化、沉淀等均属于一级相变。第49页，课件共96页，创作于2023年2月第50页，课件共96页，创作于2023年2月二级相变：两平衡相的化学势相等，及一阶偏导数相等，但是二阶偏导数不相等。

CP等压热容B压缩系数A膨胀系数第51页，课件共96页，创作于2023年2月1.2.1相变驱动力新相与母相的体积自由能的差ΔGv，在高温下母相能量低，新相能量高，母相为稳定相。随温度的降低，母相自由能升高的速度比新相快。达到某一个临界温度Tc，母相与新相之间自由能相等，称为相平衡温度。低于Tc温度，母相与新相自由能之间的关系发生了变化，母相能量高，新相能量低，新相为稳定相，所以要发生母相到新相的转变。第52页，课件共96页，创作于2023年2月如果新相与母相成分完全一致，例如同素异构转变、马氏体相变、块状转变等，则在低于Tc的某一温度，相变驱动力直接可以表示为同成分(c0)的两相自由能差，如图所示。第53页，课件共96页，创作于2023年2月对于有成分变化的沉淀析出型固态相变。当相变达到平衡状态时，母相成分为cα，

新相成分为cβ，

相变驱动力为ΔGT，称为总相变驱动力。相变刚刚开始时，母相成分基本保持原始状态(c0)，新相成分为cβ，其相变驱动力为ΔGN，称为形核驱动力。形核驱动力远远大于总相变驱动力，随着新相的长大和母相的成分变化，相变的驱动力逐渐减小，最后达到平衡态为零。第54页，课件共96页，创作于2023年2月G－T曲线形状分析G随T的增加而降低G–T曲线凹面向下热力学定律第55页，课件共96页，创作于2023年2月1.2.2相变阻力新相与母相基体间形成界面所增加的界面能新相与母相体积差所引起的弹性应变能新相中亚结构的形成所需要的能量自由能差界面能应变能第56页，课件共96页，创作于2023年2月

相变时改组晶格所需克服的原子间力。1.2.3相变势垒获得方式：⒈原子热振动的不均匀性⒉机械应力，如，弹性或塑性变形破坏原子排列，产生内应力，使原子偏离平衡位置。附加能量获得：（1）原子热振动，(2)机械应力第57页，课件共96页，创作于2023年2月势垒高低可以用激活能Q来表示。激活能：使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个平衡位置或新位置所需的能量。温度越高，激活能越小。通常，激活能用自扩散系数表示：D0频率因子，R气体常数，T绝对温度，Q激活能第58页，课件共96页，创作于2023年2月1.3相变的形核和长大1.3.1均匀形核和非均匀形核对于在母相完整晶格位置上的均匀形核，假设新相核心是半径为r的球，而且界面能和应变能是各向同性的，则自由能ΔG与半径r的关系可以写成：第59页，课件共96页，创作于2023年2月临界形核功：临界晶核半径：温度降低，过冷度增加，自由能差增大，临界半径和形核功减小，形核率增大，相变容易。形核功来源：母相内能量起伏，变形等引起内应力第60页，课件共96页，创作于2023年2月非均匀形核由于固体中大量的各种缺陷的存在，非均匀形核是普遍存在的，而均匀形核的可能性要小得多。对于非均匀形核，临界晶核的半径不变，但形核的势垒将大为降低。由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量第61页，课件共96页，创作于2023年2月晶界形核（假设各向同性的界面能和应变能），获得最低界面能的晶核形状为两个相连接的球冠。第62页，课件共96页，创作于2023年2月晶界形核可以进一步细分为晶面形核（两个晶粒的交面）、晶边形核（三个晶粒的交边）和晶隅形核（四个晶粒的交点）。第63页，课件共96页，创作于2023年2月界面平衡条件：无能量障碍形核条件:界面形核：界隅形核：界棱形核：第64页，课件共96页，创作于2023年2月晶面、晶边和晶隅形核与均匀形核势垒之间的比值与cosθ之间的关系如图。在同样的润湿角时，晶隅形核比晶边形核容易，晶边形核比晶面形核容易；润湿角越小，非均匀形核越容易。从理论上分析，固态相变过程中的形核是按晶隅、晶边、晶面和均匀形核的顺序发生的。第65页，课件共96页，创作于2023年2月对于其它类型的缺陷，形核势垒也会降低，但降低的程度各异，需要详细的分析。如果将各种可能的形核位置按照形核从难到易的程度排序，大体如下：均匀形核空位形核位错形核（刃位错比螺位错容易）堆垛层错晶界形核（晶面、晶边、晶隅由难到易）相界形核（与相界面能和相界成分关系很大）自由表面第66页，课件共96页，创作于2023年2月1.3.2固态相变的长大一、长大机制（1）半共格界面的迁移半共格界面上存在位错列要随界面迁移，位错要攀移；台阶侧向移动，位错可滑移，台阶式长大。第67页，课件共96页，创作于2023年2月协同型长大机制无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻原子的相对位置不变。如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸，新相与母相之间有一定的位向关系。第68页，课件共96页，创作于2023年2月（2）非共格界面的迁移界面原子移动不是协同的。通常以两种方式进行：原子在界面扩散，原子扩散使台阶移动。第69页，课件共96页，创作于2023年2月二、新相长大速度（1）无成分变化的新相长大第70页，课件共96页，创作于2023年2月原子在母相α和新相β间往返的频率分别为设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：过冷度很小时，，新相长大速度随温度降低而增大。第71页，课件共96页，创作于2023年2月第72页，课件共96页，创作于2023年2月（2）有成分变化的新相长大成分发生改变的相变，受传质过程，也就是扩散速度所控制。第73页，课件共96页，创作于2023年2月温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低。随晶核长大而降低。第74页，课件共96页，创作于2023年2月第75页，课件共96页，创作于2023年2月1.4相变动力学从动力学角度研究相变速度问题转变量取决于形核率、长大速度和转变时间等温转变对相变研究的意义相变动力学实质：相变温度-时间-转变量之间的关系第76页，课件共96页，创作于2023年2月恒温条件下，相变量与时间的关系。形核率，长大速率新相晶核半径R与时间t的关系:新相晶核体积：dt时间内形成新相数量：dt时间新相体积：问题：（V0-V）随时间变化，难以确定。1.4.1相变速率第77页，课件共96页，创作于2023年2月近似：V0代替（V0-V）公称体积：体积分数：公称晶核数目ne第78页，课件共96页，创作于2023年2月Johnson-Mehl方程G,I为常数，τ小至忽略不计，积分下式：新相体积分数：第79页，课件共96页，创作于2023年2月TTT图动力学曲线“S”形，初期和后期速率小，中间大。形核长大均有此特征。“TTT”-time-temperature-transformaton,“C”曲线，等温转变曲线。第80页，课件共96页，创作于2023年2月PercentofaustenitetransformedtopearliteTemperature(C)

Time(s)第81页，课件共96页，创作于2023年2月Temperature(C)

Time(s)Temperature(F)第82页，课件共96页，创作于2023年2月虽然长大速率可看作常数，但形核率并不是常数（优先形核存在），Mehl方程并不严格。Avrami经验方程：K，n为系数，K取决于相变温度、母相成分和晶粒大小；n取决于相变类型。多数实验数据与Avrami方程符合较好。第83页，课件共96页，创作于2023年2月不同等温温度下的动力学曲线特征：（1）转变存在一孕育期，即加热到转变温度时，经过一段时间，转变才开始。（2）等温形成动力学曲线呈S型，即在转变初期