化合物颜色成因简介

(河北师范大学化学学院石家庄05009从过渡金属离子dd电子跃迁和电荷转移及其影响因素出发,讨论了化合物呈色的本质,对影响化合物呈色的主要因素进行了论述,重点阐明了化合物颜色与其分子结构的关系,并列举了部分常见化合物的颜色及变化规律。通过分析,说明了化合物的颜色与其结构、环境因素和人的视觉等有着密切的关系。颜色化合物电子跃迁电荷转移呈现出色彩各异的颜色,化学家常利用颜色的变化来否含有某些离子等。种类繁多的和颜料不仅仅是分析化学家和科学家绝妙的化学珍品,而且也是医生的诊断药物,生物化学家则利用它进行组织学研究。液晶显示系统、高能辐射感受器以及激光器等,是合成剂在不同领域中应用的近代实例。利用光致变色材料研制成功的光盘和则呈色的重要,不同物质具有不同的分子结构及电子能级,因而发生电子跃迁的类型也就有很大的差异。 化合物呈色的本质1～是由其微观结构决定的,即由组成化合物的分子或离子的电子层结构决定的,特别是外层电子及其构。从原子、分子结构的观点看,只要物质原子、分子或离子中,激发态与基态间的能级差位于可见光能量310eV～171eV的范围内那么当光线照射到化合物时,分子或离子中的外层电子就有可能吸收与其能级差相当的可见光能量,发生从基态到激发态的跃迁,这种情况下化合物就显现出一定的颜色来。基态与激发态之间的能级差愈小,发生电子跃迁时吸收光波的波长愈长,观察到的颜色就越趋向紫色即所呈现的颜色愈深反之,颜色愈浅。对于阳光照射的化合物,如果一种化合物能够吸收全部波长的光如果化合物完全不吸收而是全部反射,则它呈现白色。如果一种化

吸收一部分,则它将呈现灰色。如果日光投射到透明的化合物上,物质完全不吸收而全部透过或者等,化合物选择吸收可见光中某一波段的光透过或反射其余各波段的光,则此化合物将呈现所吸收光的补色。对于纯晶体而言,只有无色或有色,不存在白色对于沉淀,不存在的颜色是无色。化合物的分子结构是影响物质发色的内因,因为分子结构决定了物质对光线的吸收特性,分子结构的变化会直接影响物质对光线的吸收、反射或透射,物质所呈现的颜色便随之发生变化。化合物的状态及环境条件是影响物质颜色的外因,特定条件下,外 各样绚丽多彩的颜色最根本的原因是分子结构中的电子能够对可见光发生选择性吸收,且化合物能够反射和透射某些波长的光。形成化合物时的反应条件如加料顺序与方式、反应温度、反应物类别、溶剂种类等)、所形成化合物的颗粒大小、表观状态、状态等因素,直接关系到化合物与光作用时发生的一些光学现象,如散射、、衍射等,而化合物的化学组成、晶型、配位数、各种异构现象、介质和溶剂极性等因素,同样可影响化合物的最终颜色。在“颜色的化学与物理学本质一文中,对15种产生颜色的原因已作了简单介绍,本文将重点介绍分子轨道间电子跃迁所引起化合物的种种颜色及变化规律。212s2ns2np6ns2np6nd10ns2np6nd10s充满d5和f7离子本身无色如Zn2、Mn2+、Gd3+等。但简单离子处于高温火焰条件下呈紫色钙呈橙红锶呈洋红,钡呈绿色)。由无色简单离子构成的复杂离子是否有色,则需考虑简单离子之间有无极化作用而定。作用或极化作用较弱,则所构成的复杂离子无色,SO2 2 2 33,BO2,B ,NO2,NO3, ,AsO3 等 等

该带色离子的颜色如蓝色VO2结合生3绿色的VSO2]等如果简单离子之间发生了极化作用的增强或减弱,即有荷移跃迁产生,则复杂离子的颜色相应的发生加深或变浅,具体讨论见后。-22-成复杂离子的一种简单离子有色,则复杂离子呈 发态与基态能级差的减小而变深,见表1 无紫无黄共价半径()20799436940779键长749263825键能kJ·)5482397906949364247232气态分子价电子总数为奇数的一般情况下是递增其变色效应也依次递增I-B-Cl-～NNNOHC2N为活泼,易聚合,而聚合后不再有单电子存在,所以RNH2NO-CN-,即配体场越强,能Δ032分子也就变为无色的。如棕色的NO2聚合形成无色的N2O。稀有气体通电时可发出美丽的色光氦为粉红色,氖为红色,氩、氪和氙为紫蓝色,这属于气体激发引起的光辐射。2 ddd电子和/或f电子,d电子在五重简并d轨道上的相互作用

大,dd电子跃迁的吸收谱带越向短波方向移动致使配合物或配离子的颜色加深,CuCl2-(绿uHCuN]有在中心金属离子及其价态、配位原子、配位数相同及空间构型相似的情况下其dd跃迁能才相当。同种配体的同一中心金属离子所形成的配合物,随中心离子氧化态升高,能Δ0增大,颜色加深,例如[FeH2O2+的能为10400cm-1,3 使给定组态的离子有不同的能级分布,配位后,在 eH6 的能为13700 。3 位场的作用下,自由离子谱项发生,生成晶体场光谱项。若考虑旋轨偶合,则上述光谱项又将成多个光谱支项。d电子在这些光谱项或光谱支项dd跃迁本来是宇称禁阻的pd电子状态的混合、适当对称性振动模式的偶合、Jahnler效应造成的分子畸变以及分子本身不存在对称中心等因素,都可以削弱或解除宇称选律的效用,因而 d光谱是经常可以观察到的。 d电子跃迁

中的卟啉环与二价铁离子鳌合并有氧作为配位体,因此生肉呈现鲜红色在酶作用去氧后,肉呈红紫。生肉经加热煮熟后,二价铁氧化成三价铁,颜色所形成配离子的能随周期数增大而增大,所以从上到下金属配离子的颜色加深。但当能太大时,最大吸收峰将位于紫外光区,配离子无色见表2得配合物呈现出被吸收光的补色。例 3 3 iH 呈紫色就是由于T 的3d电子吸7.nm2

表 Δ[CoNH]能Δ0)1oen3hN36hen3]rN36ren3]4的光后发生2补色

←2T2

跃迁,dd电子跃迁与配位体场的能Δ0大小有关,一般产生较大能的配位体形成的配合物颜色较深其变化规律为:同颜色一般配位体对中心离子的影响依下列次序

2 f镧系离子和铀离子等在配位场影响下发生的f轨道能级之间的电子跃迁称为ff跃迁,f0、f7和f1组态的离子一般有颜色,这是由于具有这种UO2电子组态的离子其基态与激发态间的能量差较小,电子易吸收可见光中某波段的光而发生跃迁,从而显色。由于n和f1-nn1～13组态的电子数一样,致使这两种组态的离子所显示颜色接近。具有f0、f7和f1电子组态或接近这些电子组态结构的离子,由于比较稳定,不易被可见光激发,所以这类电子组态的离子是无色的,如La3+、Ac3+f0)、Gd3+f7和Lu3+f1。ff跃迁产生窄而弱的谱线,因此颜色较浅。如果产生宽而强的吸收带,4fn4n15d1跃迁产生的,许多铀矿物质显示为浅黄色、UO22的荷移跃迁有关,有色离子形成的化合物都有颜色。5对于有机化合物来讲,共轭体系中的π※π＊跃迁和p※π共轭体系中的n※π＊或n※σ＊跃迁是重要的电子跃迁。由于存在着n※πn※σ吸收带简单分子也可以产生很深的颜色,如CHNO的蓝色。含有亚氨基、亚硝基、羰基、偶氮基、硫代亚硝基硫代羰基等有机化合物都具有n※π＊跃迁,一般都显一定的颜色具有发色团的芳香族类化合物一般具有颜色。对于多数有机、各种色素分子、给电子受电子发色体,基于非环多烯及环多烯体系的发色体,箐型发色体等,都与共轭体系中的n※π＊跃迁有关,且共轭体系越长,

种色素有关,如花青素、类胡萝卜素、、叶绿素等有关。凡花瓣中含有花青素的花,其颜色可能呈蓝色、红色和紫色,中呈蓝色,在酸性溶液中呈红色,在中性溶液中呈紫色。一种名叫变色牡丹的花卉,当土壤呈酸性时开粉红色的花朵,而当土壤呈碱性时开蓝色的花朵。胡萝卜素有80多种,含有不同种类的类胡萝卜素,花的颜色就有可能不同,如黄色的黄玫瑰,红色的郁金香等。分子,则颜色常常发生改变。变色龙变色是因为能够分泌一种生物酶快速地使色素结构发生变化,且2 电子跃迁除前面提到的dd、ff跃迁及ππnπ＊跃迁外另一类相当重要的类型是电荷转移跃迁它发生在以不同原子为中心的分子轨道之间。,大多数也是宇称允许的,符合选律要求,因而吸收强度大所显示颜色较深d0、d10配合物的颜色MnO的紫红色和CrO2-的黄色及SnS2HgI2的红色就是来自于可见区的电荷转移跃迁。然而,不能由此误认为电荷转移光物质颜色越深9。例如己烯是无色的,而癸五烯呈淡黄色d0d102对于C6H5CHCHnC6H5系列化合物n=1为无色化合物n=3呈淡黄n=5为橙黄n=11时显紫黑等。π14以上时,其化合物才呈显颜色。当2个芳烃分子的π电子数相同时极性较大分子的颜色较深如萘无色和薁蓝色。煤的颜色与煤中大分子的稠环芳香结构有关,当芳环个数大到一定程度时,吸收波长可大于700nm,这时可见光将被完全吸收而呈现黑当有机化合物分子离子化时,若推或拉电子取代基由于离子化而使其推或拉电子的能力增强,则化合物的颜色将加深,如对酚是无色的,对酚盐则呈黄色。如果有机物基态的极性化作用比激发态小,那么在极性较强的溶剂中,其最大吸收波长发生红移,造成有机物颜色加深,如44二甲氨基偶氮苯在苯中显黄绿色,在二甲基甲酰胺中呈紫红色。

成的配合物中,它在配合物的电子光谱中是普遍存C6要有氧化跃迁、,下面较详细地作一介61在一种化合物中,若含有2种不同氧化态的金属离子,则不同价态的金属离子间的电子转移将导致化合物对光产生选择性吸收,从而显示出一eC6是Fe2Fe3混合物种内部电荷转移所致。类似的黑色金化物Cs2AuAuCl6、Fe3O、红色Pb3O、Mn3O等颜色都产生于同核金属对金属的荷移跃迁Al2O3中,若同时存在微量的杂质Fe2TiFe2Ti+21eV的光能Fe2i+→Fe3+T+从而显示蓝色。类似的蓝锥矿BaTiSiO、AlSiO和红柱石AlSiO多晶型等的颜色均于杂质FeTi间异核荷移跃迁。622 1,形成的配合物,可能会出现电子由中心离子跃迁到Py,如黄色的[FeCN6]-[Fephen32和Fbipy32呈深红色都是这种原因。又如在金COπ轨道可以接受来自金属的电子从而发生金属对配位体的荷移而显色。同族元素中,随着原子半径的增大,颜色由深变浅,Fe3CO12(,Ru3CO12,CCCO1C12,CO12,,FeCO5)、2CO9CO12CC8,CO1226 在可氧化的配位体和高氧化态的中心离子之间,可以发生配位体电子跃迁到中心离子的荷移谱带。像一般的氧化物、硫化物的颜色及rO2-黄色与MO-等,移跃迁对于中心离子讲,一般规律是高价金属离子的氧化性较低价的强,离子所显示的颜色相应的较深。如MnO3-(亮蓝色)、MnO2-(绿色,MnO-(紫红C,化态氧化物或硫化物一般比高氧化态的氧化物或硫化物颜色深MnNiⅣB例外)。三价钒盐呈绿色四价钒盐则呈浅蓝色VO为橙黄色或砖红色。同一种离子的硫化物比氧化物的颜色要深些,这是因为S比O更易失去电子,荷移跃迁能相具有相子构型的同一周期金属离子,随电荷增高、半径逐渐减小,其接受电子的倾向依次增大,所产生电荷转移谱带向长波方向移动,化合物或离子的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。如O5O3O7

移跃迁所需能量一般也按光谱化学序列降低,如gCBgIC)CCoCl2()、CoBr2()、CoI2(蓝黑色);SHOnS物,荷移跃迁所需能量一般随中心离子的原子序数nI2I2色)。镁卟啉为绿色、锰卟啉呈绿色、铁卟啉呈红色、钴卟啉为粉红色。金属离子氧化能力愈强,荷移跃迁所需的能量愈低配合物所呈颜色愈深。2643Ca8ASi1Slx所显深紫蓝色就产生于阴离子间的荷移跃迁,化合物CaNa7Al6Si6O2S3SO的深蓝色则来源于S-(最外9个电子)2.eV黄光的强吸收。NaS(x增大、橙到红,S3移跃迁产生强吸收,多硫化物的颜色变化可由此得以解释265x分子中的一个电子从分子的一部分转移到另一部分或者分子络合物中电荷的转移导致化合物颜色加深的现象,都可看作是离子对间的荷移所致。如均黄色在碱性溶液呈紫红色,2在苯或二氧六环中的显色,溴在二氧六环中的显色等。这种两性离子发色体可为同一分子,如及不同分子基本上都属于给予体与接受体间的荷移跃迁所致。27 形成化合物的外界条件如温度、晶型、状71无机化合物的颜色一般随温度的升高而变深,这是由于温度升高时离子振动加剧,阴阳离子接近机会增多,离子极化作用增强,使得激发态与基态之间的能级差减小,电子跃迁所吸收可见光的波长增,因此化合物的颜色变深。例如AgI低温为白色,室温为淡黄色,高温为洋红色PbI2加热后可变为红黄色,温度升高呈砖红色,高温条件则为红33

2 棕色ZnO冷却时为白色,加热呈黄色等。热致变材料所显颜色与分子中能带间隙变化有关,同一主族相同价态的金属氧化物、硫化物,随原子序数的递增而颜色加深ⅠA族元素的硫化物均无色A、硫化物均呈白色属对于同种中心离子与不同配位体的络合物,

与晶格缺陷有关。对于有色矿物的热处理,则颜色变化与矿物的结构、组成及处理条件等因素相关,如在氧化气氛条件下,各色的锆石在低温时均变为黄色—橙红色。随着热处理温度的升高,锆石颜色变浅增大。温度增至一定温度时,色在还原气氛条件下,褐红色、灰褐色和无色的锆石加热后,颜色变成浅黄色。随着热处理温度的增高,颜色变浅,进而变成浅蓝色,透明度增高温度进一步升高颜色又变浅,呈淡蓝色或无色9。白色的TiO2Eg=32eV,亮黄色的CdSEg=6eV,E072某些物质的颜色随晶型的改变而不同,如PbO2型,100℃PbO四方晶型,黄色PbO用水煮沸可转化为红色变体。HgI2四方晶体为红色斜方晶体为黄色。空间结构的不同,常常导致化合物颜色的显著差异如正方平面型的NiBr2PhCH2PPh22呈红色抗磁性2NiBr2PhCH2PPh22呈绿色,室温磁矩为27BM。再比如CoCl2与吡啶PP2属于单体四面体结构。273状态对颜色的影物质的状态分散度不同也会改变化合物的颜色,因为晶粒大小不同,对不同波长光的散射有所不同的缘故。如不同方法的、晶粒大小不同Cu2O、橙、红等几种不同的颜色;Hg2的溶液中加入碱,生成桔黄色的HgO若加入碳酸钠溶液HgO。HgO的晶体结构相同,颜色不同产生于晶粒的大小所致,黄色的晶粒细小,红色的晶粒较大I2中由于生成的I+离子而呈蓝色,2聚作用,形成了I2+离子,溶液颜色变为棕色合阳离子S2是蓝色的S2是红色的,Se2

1993年,贝尔的不同尺寸的CdSe,→→蓝色发光带的波长由690nm移向了480nm。1994年,加利福尼亚伯克利出了CdSe可调谐的发光管,通过控制纳米CdSe的颗粒尺寸达到在红、绿、蓝光之间介孔氧化硅固体与CdS纳米粒子组装体系与常规CdS相比特征光吸收蓝移了92nm。物质存在状态的不同,亦将导致颜色的变化,如棕红色的液态溴在气态时为红棕色,紫黑色的固体碘在气态下为紫色碘蒸气的反常色散也可能是造成这种现象的原因之一)。将氢化锂曝置在光下,白色的氢化锂先变为玫瑰色,接着变成灰色,后变成天蓝色,这可能是氢化锂部分分解生成胶态锂所引起的。纯的A2O3和纯的e2O3纳米材料在可见光范围是不发光的,2种纳米材料掺和到一起,的纳米粉体或块体在可见光范围蓝绿光波段出现一个较宽的光致发光带。74物质溶解后发生电离,生成的离子与溶剂形成溶剂化离子,若溶剂分子的变形性较与阳离子结合的阴离子大则溶液的颜色较深相反颜色会变浅或消失如无水CuF2为无色化合物溶于水形成蓝白色的CuSO,溶于水为蓝色溶液金黄色PbI2溶于水形成无色溶液而蓝色CoCl2溶于水形成红色溶液。物质在溶解时若不发生电离,溶解的分子如果仍然与溶剂发生溶剂化作用,则溶剂化作用愈强颜色愈深I2溶于水为暗褐色CS2或CCl中呈紫色,溶于苯则呈紫红色,溶于或乙F物,在水溶液中呈蓝绿色,在乙醇溶液中则为紫蓝C的Se2+是绿色的Te2

是红色的

而在乙醇溶液中为蓝色。8时,由于金属微粒排列不规则,可见光吸收后难以发射出去,所以金属粉末一般呈暗灰色或黑色,例如铁粉、镁粉等。数金属粉末保持其原有的颜色和光泽,例如金粉和铝粉。在溶液中反应生成的金属微粒几乎均为黑色,这是由于微粒状态的金属,反射光经多次反射和吸收,总效应为几乎全吸收,故颜色呈黑色如铂黑。8当半导体材料的颗粒减少到纳米尺度时,由于量子尺寸效应导致价带和导带间能隙增大,其对光的吸收等产生变化,从而显示出不同的颜色。例如

化的配合物外,也可能是溶剂分子的极性不同和介电常数不同而影响配合物的稳定性,改变了配合物分 02679N绿绿绿CoClC蓝黑绿红无机化合物是否含有结晶水及含有结晶水的数量,对其颜色都有影响。如硫酸锰在无水时是黄色的,有水时是绿色的,溶液中是红色的。同一卤化物含有不同数目的结晶水,颜色也往往不同,见表32 异构现象在配位化合物中存在极为广泛,影响配28 配合物的分子组成相同,但在水溶液中电离时,由于生成的配离子不同而显示出不同的颜色。如:oN5N5oN5[CoNHSO颜色为红色。而水合异构则为化学组成相同只是由于水分子处在内外界的数目不同引起的异构从而影响配合物的颜色。CrHOClCl·2HO为绿色,CrHOClCl·O为浅绿色CrHO

为绿色。顺式异构体CoNH3)C]2+C2v对称性反式异构体CoNH3C2为Dh对称性配oNC的能级不同,造成对可见光的选择吸收不同,因而呈现出不同的颜色。284在含有双齿配体的八面体配合物中,旋光异构现象是较为常见的它有顺反2种异构体。其配合物的顺式异构体都具有旋光性,都可以分析出它们的对映体d型与l2种而反式异构体则没有旋光能力。配合物有无旋光活性,在颜色上也有较大差别。[CoCl2en2]+无旋光性的为绿色Cl3则为紫罗兰色如果内界配位的水分子被氨取代,则随着取代的逐渐进行,所形成配离子的颜色逐3

[N2e2光活性的为黄色有旋光活性的为棕黄色。综上所述,化合物的颜色问题是一个很复杂的问题,影响因素很多,一些物质的呈色常常有多种起,要想准确地预测某种化合物的颜色往往还是很变浅,如紫色[Cr(2O6 ,紫红 的,这就需要人们对物质—颜色间的相互关系,rN2HrNH

O3

橙红色[CrNH3)(2O23

,橙黄 参考文rN5H]3N6282时,就可以产生键合异构而出现颜色上的差异。

[] NassauKThePhyscsandChesryoColorThe causesocolorNewYorkWley,98377203[2][美]RoySBerns编著,李小梅等译颜色技术原理化学工业,2002:37[3]叶洪盘颜色科学轻工业,988:[oN3