高中化学竞赛资料(笔记)

高中化学笔记加竞赛全集(注：非理科化学1~4节略)

如：

电解质离解时所生成的阳离孑全由于在弱电解质溶液中，存

婚水溶液的电离：

部是口♦的是酸；在着已电离的弱电解质的离孑

Ku-9.1X1D'>

离解生成的阴离子全部是。丁的和未电离的弱电解质分子之间

K=1.1X1Q-"

是碱.的平衡叫电离平衡.U

R,PQ,水溶液中的电离:

=7.25X10-1

1=7.21X1。-'

Q=2.2X11”

5.1酸碱理论及其发展

5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论

1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H*的物质叫酸(acid),能电离产生OIT的物质叫碱(base),酸和

碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。

如：

酸：HAc=H++Ac

主要针对弱电解质

碱：NaOH=Na++OH

酸碱发生中和反应生成盐和水：

NaOH+HAc=NaAc+H2O

+

反应的实质是：H+OH=H2O

根据电离学说，酸碱的强度用电离度。来表示。

对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，

电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。

设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA：^=H++A

a=皿一降」xlOO%

电离度定义为'HA

式中：CHA表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA]表示平衡浓度

在CHA一定的条件下，。值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。

对于多元酸H“A=nET+A'1

这一离解平衡包含若干分步离解反应：

H„A%A-+H+

2-+

Hn.!A"=Hn.2A+H

tt=^-[HA]xl00%=[Hn.1A-]+[Hn-2An+-xl00%

，HACHA

一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且

差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。

K[A-][H+]

HAA-+H+'[^]

+

[Hn4A-][H]

+K*=------------------

HnA=F=^HmiA、H'[H"A]

2+

K_[Hn.2A-][H]

Hn"A-=Hn一2A2-+PT”[Hn.iA']

_[An-][H+]n

H„AAn-+nIf[HnA]

对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，见。

Ka，K|)的意义：

①人(或Kb)值可以衡量弱酸(碱)的相对强弱，K值W10-4认为是弱的。

10-2〜K〜io"中强电解质(可以实验测得)

②同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。

③Ka，Kb随温度而改变，(影响较小，一般可忽略)电解质的强弱是相对于某种

Ka与a的关系：

溶剂而言的.如MAc在水溶液

以HA为例，初始浓度为C中弱电解质，但在液氨为溶剂

+

HA——N+H的溶液中，则为强电解质。故

初始c00不可把分类绝对化，通常所说

平衡

c(l—a)caca的电解质的强弱，是相对于水

而言的.

c(l-a)

溶剂不同，电离度也不同.

若c/KaW500时，1一。七1

2

ca=Ka

a•际

Vc稀释定律

T一定时，稀释弱电解质，c\,a/；反之c/,aKa是常数。

人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。

pH=—IgflT]

电离理论的局限性：只适用于水溶液。

5.1.2酸碱质子理论

1923年由布朗斯台德(Br@nsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H*)的物质是酸；凡是能接受质子(IF)的物质是

碱，它们之间的关系可用下式表示之：

酸=质子+碱

例如：

HA^=^H++A-

酸碱相互依存的关系叫作共飘关系。上式中的HA是A-的共规酸；A「是HA的共筑碱。HA-A称为共辄酸碱对。这

种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共朝酸碱。

因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共粗碱多一个质子。

如：酸碱

HClOj——^IT+CIOJ

+

H2CO3H+HCO3^

_+2-3

HCO3H+CO3

+

NH4H++NH3

上面各个共腕酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出

质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。

酸碱反应的实质——质子的转移。

例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：

HAcH++Ac

酸1碱i

H20+H+=比。+

-------遹-----------唆2---------------Kw只与温度有关.

+

HAc+H2OH3O+Ac"

酸1碱2酸2碱1

其结果是质子从HAc转移到H?。，此处溶剂H?O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。

为了书写方便，通常将H3O*写作H',故上式简写为：

HAc<H+Ac

水两性，水的质子自递作用：

+

H20+H20H30+0H-

平衡常数称为水的质子自递常数，即：

+

KW=[H3O][OH]

水合质子E0+也常常简写作H+,因此水的质子自递常数常简写作：

^-[JTKOH]

这个常数就是水的离子积，在25c时等于10一%于是：

KW=1()T4,=14

根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：

HC1+NH3——^NH；+C1

反应的结果是各反应物转化为它们各自的共辄酸和共物碱。

5.2配合物的性质

配位化合物(原称络合物complexcompound)简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连

结着的化合物。

5.2.1配位化合物的基本概念

11.配位化合物的定义

(1)加入NaOHfCu(QR)—蓝色

CuSO,三份(2)加入8aCI：->BaSO,白色(1)(2)证明有Cu"、SO.*'

(3)加入NH凡。f深蓝色溶液(4)

a加入8aC「f8aS0.|证明有SO."

，在(4)中，加入NaOH没有蓝色沉淀

|证明这个化合物中，存在一种复杂的离子.

复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子(complexion),是物质的一种稳定单元，它可以在一定条

件下解离为更简单的离子。

3+2

复盐(doublesalt)明帆K2sO4•AblSOM♦24比0在水溶液中，可以全部解离成简单的K'、Al,SO4\其性质犹

如简单的K2so4、A12(SC>4)3的混合水溶液。

Ag(NH3)2Cl,K2[HgI4],Ni(C0)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与

带异电荷的的离子组成中性化合物一一配合物。

定义：配合物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这

种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

(I)配位化合物的组成和命名

配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合向成的。下面以[CU(NH3)/SO4为例。

等《「纱窗干

[CU(NH3)4]SO4

T|匚配位故

I—配位件

中心富干3g不

同理，K4Fe(CN)6]中,4个K+为外界,Fe?+和CN一共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cb]中,Co3\NH3和C「全都

处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。

①中心离子(或原子)(centralionorcentralatom)

根据配位键的形成条件：原子(或离子)必须有空轨道,以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，(大多数是过渡

金属，极少数是负氧化态)，少数高氧化态的非金属元素。

②配位体(ligand)

在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子

称为配位原子。如NH3一—配位体，N——配位原子。

2-

配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH,SCN,CN,RCOO(峻酸根离子)，C2O4,PO/一等；也可以是中性分

子，如H2O,NH3,CO,醇，胺，醛等。

只含有一个配位原子的配位体称为单齿(基)配位体(unidentateligand),如H20,NH3；应含有两个或两个以上配位

原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体(multidentateligand),>如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简

写作en)及草酸根等。

H2N—(CH2)2—NH2

多基配位体能和中心离子(原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为

螯合剂.

有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如,

硝基(一NC)2「，以N配位)与亚硝酸根(一O—N=0,以0配位)，又如硫鼠根(SCNZ以S配位)与异硫鼠根(NCS「，以

N配位)。

配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出门键上的电子，例如乙烯

(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5「)、苯(C6H6)等。

③配位数(coordinationnumber)

与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键个数。

单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。

多基配位体：配位数=配位体的数FI与齿数相乘。

中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。

影响配位数的因素有：

1)中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；

2)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。

3)温度升高时，常使配位数减小。

④配离子的电荷

在Co(NA>)广，Co(%。)E，Cv(NA,)，"和Cu(en)产中，由千配位体都是中性分孑，所

以配离子的电荷(和中心离子的电荷相等)依次为+3,+2,+2和+2；

在[Co(NR,)，cr，[Co(NR,).CIJ\[Co(NA,),CI,b[Co(NR,)rCl.l',[Co(NR,)ClJ

和[CoCIJ”中，由千配位体中有带负电荷的C「离子(和中心离孑的电荷相减得到所带

电荷数)，从2+到3-.

如果形成的是带有正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然

有电荷相等符号相反的外界离子同配离子结合.因此，由外界离子的电荷也可以标出配

离子的电荷，例如，K,[Fe(CN)J和K,[Fe(CN)J中的配离子电荷分别是一3和一4。

配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。

⑤配合物的命名(nomenclatureofcoordinationcompound)

配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。

先来看一下外界的命名：

a、外界的命名，即[]外部分的命名。

(a)若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。

(b)若外界是酸根离子，则称“某酸某”

(c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。

b、配离子(内界)的命名

(系统命名法；习惯命名法；俗名)

一般按照下列顺序：

配位体数一配位体名称一合一中心离子的氧化数(用罗马数字表示)；不同配位体之间用小黑点“分开。

如[CU（NH3）4]SC>4硫酸四氨合铜（II）

如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。

氯化二氯•四氨合钻（ni）

>若有几种阴离子，则先简单离子一复杂离子一有机酸根（由简单到复杂）

>若有几种中性离子，先NR,—&0-有机中性分子

但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。

如：铜氨配离子、银氨配离子

还有一些俗名，如

早在19世纪末（1893）年，瑞士化学家邛erner合成了大量简单配合物，并仔细研究了

它们的缎成、性质和空间结构.虽然当时还没有近代的原子.分子结构理论和近代的光

语等实验技术，但Werner用简单的化学分析方法以及电导方法，确定了大量简单配合物

的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认.他不愧为近代配合物化学的奠基人.

赤血盐（铁氟化钾）、黄血盐（亚铁氟化钾）、普鲁上蓝（亚铁氟化铁）

（2）配合物的类型（Typesofcoordinationcompoud）

配合物的范围极广，主要可以分以下几类：

①简单配位化合物

也称维尔纳型配合物，单基配位体（X，CN"）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单

配合物，例如：

32-

[Fe（H2O）6]\[AgCl2]-,[Zn（CN）4]

②螯合物（俗称内配盐）

由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating

agents）,通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如

阴离子具可以生成中性分子“内配盐如

o

螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉

淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。

（3）配合物的异构现象（Isomerismofcoordinationcompoud）

两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数FI相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。

可将异构现象分为结构异构和空间异构。

①结构异构

可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。

在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN-形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周

期）过渡系列（特别是钳系金属）则倾向于与S原子相连接。

异构名称例实验现象

[CoSO(NH)]Br(a);\AgNOs—>AgBr

电离异构435

[CoBr(NH3)5]SO4(^)\BaCl2—>BaSO,i

水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色内界所含水分子数随制备时温度和介质

[CrCl(H2O)5]CI2H2O(亮绿色)不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界

[CrCl2(H2O)1]Cl-2H2O(暗绿色)水分子数减少而降低。

配位异构|Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3]

①黄褐色，在酸中稳定；

键合异构[CONO(NH)5]C12；[COONO(NH)]C1

23352②红褐色，在酸中不稳定

②空间异构

配位体在中心原子(离子)周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构(顺

反异构)和旋光异构：

a.顺一反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺一反异构，例如同一化学式的

[Pt(NH3)2C12]却有下列两种异构体：

尸

咏尸Pt

PtZ\

Cr1

H初/NH3

顺式反式

八面体Ma4b2也有如下的顺一反异构体:

顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。

b.旋光异构旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。

同种配件全农用校二者五成良思

显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以

判断配合单元为何种几何结构。

5.2.2影响配位化合物稳定性的主要因素

(1)中心离子(或原子)

当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，

而离子势(6=Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。

根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：

①外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸,

对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。

例如下列离子同氨基酸(以竣氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+；

Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+；

②外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸

或交界酸,在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位

体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序：

Cu+(18e)>Na+(8e)；

Cd2+(18e)>Ca2+(8e)；

In3+(18e)>Sc3+(8e)；

③外层电子结构为9〜I7e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是/〜/型的过渡金属离子，

属于交界酸,稳定性比①类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。

(2)配位体的影响

笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的。配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体

的角度来说明下列因素的影响。

①配位原子的电负性

对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少"电子的过渡金属(HlB,IVB)即所谓的①阳类离子，由于其。值很小，

不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配

合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N>>P>As>Sb；0>>S>Se>Te；F>Cl>Br>Io

这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4「>[BCL「。

对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，

由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N«P

<As；F«Cl<Br<I；O«Se-Te；常见的为：C、S、P>O>F,如HgX42一的稳定性按F-1的顺序增大。

②配位体的碱性

L的碱性越强，与M"离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。

③螯合效应和空间位阻

对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而

使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位

原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间

位阻。

5.3酸、碱、配合物在水溶液中的行为

5.3.1酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线

(1)酸碱的离解平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接

受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。

在共辆酸碱对中，如果共辄酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共腕碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，

碱性就愈弱。

例如HCIO4、HC1都是强酸，其共辄碱C1CV、都是弱碱.反之，共魏酸愈弱，

给出质子的能力愈弱，则其共辗碱就愈强.例如NH<+、HS-等是弱酸，它们的共辄碱

NH3是较强的碱，S?-则是强碱.

各种酸碱的离解常数K,和人的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。

共匏酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如：

_[H+][A-]

+1rC

HAc+H20=H3O+AC-K、=田人日

K_[HAc][QH-]

Ac-+H20HAc+0H-'[A?j-

[HAc][Ac]

.

即KaxKb=Kw=10-"或Kb=K&

也就是pKt,=pKw-pKa

因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共物碱或共施酸的离解常数。

对于多元酸，要注意K；,与凡的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：

H3A+H20_H3O++H2A-

K)>3

H2A-+H2O-H3A+OH-

+2

H2A-+H2O一三H3O+HA-

HA2-+HJO-、〜H2A-+0H-

K

2+3

HA-+H20_".H30+A-

,K、i、

32

A-+H2oHA-+0H-

+

Ka=[H4][Ac-]/[HAc]5的下标表示某种型体所含的H则

数。式中[H丁、[H^Kaj,Kai•Ka?

KK=KK=K.

分别表示[HQ]、[HA']s帙"注样4,b3Mbl4i

就容易记了。

几个基本概念；

平街浓度：溶液共向浓度称为平衡浓度.

总浓度(分析浓度；为总浓度或分析浓度;

分布系数：某一存我，即为该型体的分布系数,以3表

示.图5-1HAc的分布曲线

分布曲线：分布系-d为分布曲线.

(2)溶液中酸碱组分的分布

①一元酸

例如HAc,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac」两种型体，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac],则c=

[HAc]+[AL]。又设HAc所占的分数为小，Ac一所占的分数为d0,贝U

6=[HAc]=[HAc]=1=1=[H>]

1="====+

^[HAc]+[Ac-][Ac-]1+i[H]+K4

[HAc][H+]

x_2_席

00----------------------------------

同样可得：c[H+]+Ka

显然，各种组分分布系数之和等于1,即：

d|+do—1

如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5—1所示的分布曲线。

由图可以看出：do随pH增大而增大，由随pH增大而减小。

当pH=pKa时，d()=5=0.5,BP[HAC]=[AC'；

pH<pKa时溶液中主要存在形式为HAc；

pH>pKa时溶液中主要存在形式为Ac,

②多元酸

对于多元酸，我们给出分布系数的通式：

x[H_A-][H+rmKK-K

6J。…nm=----------------5r；----2----------m--

D*=声+F+0+厂】&+田+]1&/-+卬+]&&…+&陷…思_]七其中6表示n元酸H„A失去m

个质子后的存在形式HnwA01-的分布系数；K”表示n元酸各级相应的离解平衡常数。

如二元酸H2c2。4：图5-2

1.8

[H+]

=6耳jo”

[H+p+[H+Ki+K、iKg

+

[H]K41

[H+f+WKi+KaiKg

K-

[H+]2+[H+]K、i+Ka1％

图5-2草酸的分布曲线

d（）+d|+d2=1

pH<pKa（时，62>8]H2C2O4为主

pKa,<pH<pKa26,>82,3।>63HC2OJ为主

pH>pKa?6o>6।C2O/为主

5.3.2酸碱溶液pH值的计算

（1）质子条件及质子等衡式

根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必

然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Protonbalanceequation）

质子条件的推导要点：

1.在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。

零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。

2.从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。

3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。

4.涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，

以保持得失质子的平衡。

如对于Na2c。3的水溶液，可以选择CO32-和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：

-

CQ2-+H20H83-+0H

2-

CCh+2H2。=H2CO3+20H-

+

H20^=5：H+0H-

将各种存在形式与参考水平相比较，可知OFT为失质子的产物，而HCO3—、H2cCh和第三个反应式中的H+（即H3O+）

为得质子的产物，但应注意其中H2co3是CO32-得至I2个质子的产物，在列出质子条件时应在[H2co31前乘以系数2,

以使得失质子的物质的量相等，因此Na2c溶液的质子条件为：

+

|H]+[HCO3J+2[H2co3]=[OH]

_c-工+工）+

予

OHVH2OH3O

》

HCO3

CO32-

+2T,H2CO3

（2）各种溶液酸度的计算

①强酸（碱）溶液

强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为CHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应

HA—►H++A'

+-

H2O+H2OH30+OH

以HA和H20为参考水平，可写出其质子条件为

此=[OH-]+[A|

由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A]=CHA且水的离解常数很小，出+]•[0H]=Kw，故

Kw

附]=两+以

a.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即&210-6„101y111-3或4210-60101・£|„1-3）时，水的离解不予考虑，旧+]可忽略,

得最简式：

W]=Ca，pH=—lgCHA

b.当cWLOX10一"mol•dm”时，溶液pH值主要由水的离解决定:

旧+]=际

c.当强酸或强碱的浓度较稀时，&<l（r6moi•dm3~io-8mo].dm/

若CHAWlO’moVL时，

得精确式：可按强电解质公共计算.

[H+]=；（%+*J+4KW[H+]=*«+JcJ+4Kw

强碱溶液可用类似方法计算酸度，把[3]改成[0H]即可。否则结果不合理，见书上

例题4

②一元弱酸（碱）溶液

溶液中存在有下列质子转移反应

HAH++A-

+

H20H+0H-

质子条件为

[H+]=[A]+[0H]

以[A]=Ka[HA]/H]和[OH-]=Kw/[H*]，代入上式可得:

KJHA]।Kw

[H+][H+]

即[H+]=g[HA]+Kw

上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的

公式求得[HA]=c6HA（c为HA的总浓度），再代入上式，则将推导出一元三次方程

冏]3+氏时/―（国+KWHIT]-KaKw=0

分析化学的计算通常允许[H」有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。

a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]仁CHA，且满足c/K,2500条件，水的离解不能忽略，。凡<20《即上式可简化

为近似公式：

[H+]=JK+Kw

b.如果弱酸的K.和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[LT],将高于水离解所提供的[1T],水的离解可以忽略。

即cKa220Kw，c/KaV500时，可将前式中的Kw项略去，得：

[H+]=百两=JK1-[H+D

即团]=*勺+限+4%）

c.如果同时满足c/Ka2500和cK'NZOKw两个条件，则可进一步简化为

旧+]=应

这就是常用的最简式。

例5-1：已知HAc的pKa=4.74,求0.010mol•dnT3HAe溶液的pH值。

x-474

解：cKa=0.01010»20Kw

474

c/Ka=0.010/10»500

符合两个简化的条件，可采用最简式计算：

[H+]=庆=痴10x10Y"=4.2Xmol•dm-3

pH=3.28

例52试求0.10mol•dm'一氯乙酸溶液的pH,已知pK；,=2.86。

解：由题意得

cKa=0.10X10r86>>20KW

因此水离解的[It]项可忽略。

286

又c/Ka=0.10/10--=72<500

酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算：

[H+]=3（-1。-2.86+,（10-286）2+4x0.10x10-2.86）

=0.011mol,dm3

pH=1.96

若用最简式计算，得[H+]=0.012mol/L,pH=1.92

误差可达9.1%。（0.012-0.011）/0.01IX100%=9.1%

-4

例5-3：计算1.0XIOmol/LNH4Cl的pH值。pKb=4.75

10

解:Ka（NH4'）=KW/Kb=5.6X10"

c•Ka<20Kw,c/Ka>500

不能忽略水的离解

[H+]=JcK、+Kw=2.6X107mol/L,pH=6.59o

③多元酸（碱）溶液

多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第•级离解

出来的H-又将大大抑制以后各级的离解，故般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。

,2K.

—>500]-'_+____

当cKaR20Kw，K,,4"力<<]时，有最简式[H+]=J/

如果c/Kai<500,则用近似式：田]=犷及1+>+4。）

一元弱酸（碱）和两性物质溶液的pH值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。

当需要计算-元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的[H*]和K.相应地换成[OH]和

区即可。

例5-4：已知室温下H2c。3的饱和水溶液浓度约为0.040mol-dm7,试求该溶液的pH值。

解：查表得pK,=6.38,pKa2=10.25o由于K,»冷？，可按一元酸计算。

又由于

K638

c»i=0.040X10''»20KW

c/K,=0.040/10-6.38=9.6x104»500

+538

[H]=70.040x1O^=1.3x10^mol.dm-3

pH=3.89

检验：

2%2x10-1025

----=--------7—<<1

[H+]1.3x1。"

符合使用二元弱酸最简式的条件。

5.3.3配位化合物在水溶液中的行为

(1)配位平衡及其特征

①配合物的稳定常数

CU[(NH3)4|SO4溶液中有下述平衡存在：

2+2+

Cu+4NH3[CU(NH3)4]

[Cu(NH3)f]

2+4

f[CU][NH3]

称为配合物的稳定常数，用K°f表示。K)值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。K"f的倒数同样用来表示

配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，K\称为不稳定常数。

Kj=1/K°f

②逐级稳定常数或累枳稳定常数

a.配合物的逐级稳定常数

配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如ML”的生成是经过儿个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一

步反应都存在一个平衡，如：

M+L=ML冷=

ML+L=ML2elA的⑷

[%]

ML,,।+L=MLn

反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为：

MLn=ML『i+LKM=

陞一]⑷

MLn-1=MLn-2+LK2C=

ML=M+LK/=

从中可以看到，对于非1：1型的配合物，同一级的Kf与&不是倒数。而是有以下关系：

K|=l/KnC,K2=1/K%L|,K3=1/Kfi;n-2,.......Kn=l/K|0

b.累积稳定常数

这主要是对于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第，•级的各级稳定常数依次相乘,

就得到了第i级的累积稳定常数(BJ

6I=KI=

2

B2=Ki,K2=倒][L]

Bn=K1•肉•K3...........K,尸即各级配合物的总的稳定常数。

由上面可见，各级配合物的浓度分别是：

[ML]=P![M][L]

2

|ML2|=B2|M][L]

[MLn]=Pn[M][L]"

各级配合物的浓度[ML]、[ML?]、……[MLn]可用游离重金属离子的浓度[M],配位剂的浓度[L]和各级累积常数表示。

c.总稳定常数和总离解常数

最后--级累积稳定常数Bn又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数(总不稳定常数)。对于1：n

型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。

例如：配合物ML4

皿]

配位平衡是一个复杂的体系，影响因素很多，在我们这一部分处理问题的过程中，一般&=[M][L]4=

只用总稳定常数和总需解常数.

K|,K2•K3•K4

Kd=[ML4]=

1

K0I*K02,K—•K«4=Kf

(2)配位平衡的移动

配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。

如：[Ag(NH3)2厂的溶液中加入硝酸、溟化钠、氟化钾溶液时，都会破坏配位平衡：

++++

[Ag(NH3)2]+H=Ag+2NH4

+

[Ag(NH3)2]+Cr=AgCI(s)+2NH3

+-

[Ag(NH3)2]+2CN「=[Ag(CN)2]+2NH3

5.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动

就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于O.Olg/lOOgH?。的物质叫做“难溶物”。如AgCl、BaSO4o

在大多数情况下，离孑型化合物的溶解度与离孑的电荷密度(离孑所带电荷与其体

积比；也有用离子势来表征)有关.电荷密度较低的离子，倾向于形成溶解度

较大的化合物。例如Ca"离子势>K。所以CaF2、CaCCh是难溶，而KF，K2c。3是易

溶的.

而带一个电荷、体积较大的N03、电荷密度较低所以硝酸盐全是易溶的.同样带

一负电荷的OFT体积较小，因其离子势电荷密度较高，仅与电荷密度较低的IA、IIA

族的S产、Be?♦离子形成易溶氢氧化帆Ca(OH)2微溶，其他高氧化态的金属离孑均是

难溶的.

2

对于体积较大的X-离子，其大多数化合物是易溶的，只有Ag\Hga\PbCl2,

主要是由于这些物质的穗型已不再是离子键了.带较多电荷的s2\c