第10章-羧酸衍生物课件

第十章羧酸衍生物学习要求：

掌握酰卤、酸酐、酯和酰胺的命名。掌握羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应及反应活性差异。了解酰化反应的重要应用。了解酯的水解反应历程和缩合反应。羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物。重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。10.1.1羧酸衍生物的结构10.1羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系。a.当+C＜-I时，C-L的键长变化不大，反应活性将增大。b.当+C＞-I时，C-L的键长变短，反应活性将降低。酰卤和酸酐属第一种情况；酯和酰胺属第二种情况。酰卤酸酐酯酰胺酰基：羧酸去掉羧基中的羟基，其残基称为酰基。电子效应对羧酸衍生物反应活性的影响：10.1.2羧酸衍生物的命名一、酰卤和酰胺的命名例：丙酰氯丙烯酰溴苯甲酰溴根据酰基称为某酰某。丙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)二、酸酐的命名根据其水解所形成的羧酸来命名。例：乙(酸)酐乙丙酐(混酐)三、酯的命名根据其水解后生成的羧酸和醇，称为某酸某酯。苯甲酸乙酯乙酸异戊酯酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。10.2羧酸衍生物的物理性质酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。乙酸异戊酯（香蕉味）辛酸乙酯（青苹果味）10.3羧酸衍生物的化学性质10.3.1羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的化学性质主要表现在羰基的亲核反应和α-H的活性上。由于结构上的不同，彼此的反应活性差别显著。反应通式：反应机理：四面体中间体反应步骤：先加成，后消去。(1)酯的碱性水解酯在碱性条件下水解是发生酰氧键断裂。例：反应机理：(2)酯的酸性水解伯、仲醇形成的酯在酸性条件下水解，常发生酰氧键断裂。反应机理：叔醇形成的酯在酸性条件下水解，反应按烷氧键断裂方式进行。二、醇解反应酰卤、酸酐、酯和酰胺都能醇解生成酯。

酰卤和酸酐的醇解可往醇中引入酰基——酰化反应。酰卤和酸酐是非常好的酰化试剂。4、酰胺的水解酰胺的水解最难。常常要在酸或碱的催化下，经长时间的加热才能完成。例：

酯与另一种醇在酸或碱的催化下，生成两种酯的平衡混合物。也叫酯交换反应。酯交换反应常用于一些用常规方法难以合成的酯。例：酰胺在酸性条件下也可醇解为酯。但较少采用此方法合成酯。例：例：三、氨(胺)解反应酰卤、酸酐、酯和酰胺都能氨(胺)解生成酰胺。

酰卤和酸酐的胺解能很顺利地进行，结果是引入酰基。在有机合成和药物改性等方面具有重要用途。制备酰胺的主要方法。酯的胺解比酰卤和酸酐的胺解要难一些，但只需要加热即可反应。例：酰胺氨(胺)解为胺的交换反应——可逆反应。为使反应完成，反应的胺的碱性要比离去胺的碱性要强，而且过量。例：四、与格氏试剂反应酰卤、酯与格氏反应生成酮。由于酮的反应活性大于酰卤和酯，反应一般难以停留在生成酮的阶段。在特定情况下，可控制得到较高产率的酮。反应通式：五、酰化反应的应用于分子中引入酰基的反应——酰化反应。例1：例2：直接溴代产物1、降低反应活性2、增加邻位位阻例3：1、降低酸性2、增加脂溶性阿斯匹林（乙酰水杨酸）水杨酸10.3.2羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物比羧酸容易发生还原反应。由于酯容易被还原，故在有机合成中常将羧酸先转化成酯，然后再将其还原成醇。1800年，人们从柳树皮中提炼出了具有解热镇痛作用的有效成分——水杨酸。1898年，德国化学家霍夫曼用水杨酸与醋酐反应，合成了乙酰水杨酸，1899年，德国拜耳药厂正式生产这种药品，取商品名为Aspirin。一、酯缩合反应酯中的-H显弱酸性，在醇钠的作用下可与另一分子酯发生类似于醛酮的羟醛缩合反应，生成β-酮酸酯——Claisen缩合反应。形成C-C键的重要反应——增碳。酰卤可以被选择性地还原成醛（Rosenmund还原法）。例罗森孟法不还原卤素、硝基、酯基等基团。是利用羧酸制备醛的一个好方法。10.3.3酯的特性相同酯之间的缩合。例，乙酸乙酯在乙醇钠的作用下，-H被乙酰基取代，生成乙酰乙酸乙酯。1、自身Claisen缩合反应机理：例：2、交叉Claisen缩合不同酯之间的缩合。一般采用一个含-H的酯与另一个无-H的酯反应，生成单一产物。甲酸乙酯乙酸乙酯β-丙醛酸乙酯

酯缩合反应在有机合成上具有重要价值。二、丙二酸二乙酯合成法丙二酸二乙酯合成法在有机合成上具有重要的地位。由特定结构决定其性质：分子中的亚甲基上的氢原子受相邻两个吸电子基团的影响，具有一定的酸性。与强碱作用生成碳负离子。10.3.4酰胺的特性一、酸碱性由于p-π共轭，酰胺的水溶液不显碱性，而显中性。增加两个碳原子在酰亚胺分子中，氮原子连有两个酰基，则酰亚胺表现出一定的酸性。二、与亚硝酸反应与亚硝酸反应，放出氮气，生成相应的羧酸。三、Hoffmann降解反应反应具有简单易行，产率高等优点，常用于制备伯胺或氨基酸。减碳反应氮原子上没有取代基的酰胺可在碱性条件下与卤素作用，生成少一个碳原子的伯胺。一、制备具有酰氯的典型性质，容易发生水解、氨解和醇解。10.4碳酸衍生物10.4.1光气二、化学性质光气、尿素和胍是重要的碳酸衍生物。碳酰氯是碳酸的二酰氯。因最初是由一氧化碳和氯气在日光照射下作用产生的，故称为光气。碳酸的二酰胺，是重要的氮肥和化工原料。10.4.2脲（尿素）具有酰胺的一般性质，易于水解。二、化学性质2、水解反应一、制备1、弱碱性定量放出氮气，可用于脲的含量测定。3、与亚硝酸反应4、缩二脲的生成及缩二脲反应两分子尿素可脱去一分子氨生成缩二脲。缩二脲与硫酸铜显紫色或紫红色——缩二脲反应。用于多肽和蛋白质的鉴定5、酰脲的生成与酰卤、酸酐或酯反应，可生成相应的酰脲。丙二酸二乙酯脲丙二酰脲丙二酰脲在水溶液中显示出较强的酸性，也称为巴比妥酸。丙二酰脲的酮式-烯醇式互变巴比妥缓冲溶液例：胍胍基脒基2、胍脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)代替所形成的化合物——胍。胍是有机强碱，其碱性与KOH相近。常制成胍盐使用。硫酸胍乙啶(降血压药物)盐酸