有机化学卤化反应课件

2023/7/10第一章卤化反应2023/7/10

定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)的反应称卤化

反应。用途：制备特定活性化合物制备官能团转化的中间体引入卤素原子作为保护基、阻断基等

2023/7/105-氟尿嘧啶诺氟沙星2023/7/10溴苯那敏胺碘酮2023/7/10制备药物中间体糖皮质激素醋酸可的松2023/7/10第一节不饱和烃的卤加成反应和卤素的加成反应和次卤酸(酯)的加成反应和N-卤代酰胺的加成反应和卤化氢的加成反应和硼烷的加成反应及卤解2023/7/10加卤素卤内酯化加卤化氢加次卤酸加硼烷

2023/7/101.与卤素的加成1X2对烯烃的加成

F＞

CI＞

Br＞

IF与不饱和烃反应太剧烈

CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br+CI2→CICH2CH2CI+I2→ICH2CH2I(I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应)

机理：亲电加成溶媒：CH2CI2CHCI3CCI4CS22023/7/10机理

:讨论：碳正的稳定性2023/7/10动画演示立体化学问题2023/7/102023/7/10多个亲核基团共存体系：2023/7/1033%*21%*13%*8%*52%*69%*2023/7/1080%2023/7/102023/7/10卤素对炔加成-得反式二卤烯烃2023/7/102.和次卤酸(酯)的加成

2023/7/102023/7/1070%2023/7/103.与N-卤代酰胺的加成2023/7/10NBS英文名称：N-Bromosuccinimide

中文名：N-溴代丁二酰亚胺。

NCSNBANCA（N：氮，B:溴，C：氯，S：丁二酰，A：乙酰2023/7/10Dalton反应2023/7/102023/7/102023/7/104.与卤化氢的加成动画演示2023/7/102023/7/105.与硼烷的加成及卤解2023/7/10℃℃2023/7/1078%(endo/exo=80/20)2023/7/106.不饱和羧酸的卤内酯化反应2023/7/1069%少量2023/7/10第二节烃类的卤取代反应饱和烃卤取代苄位、烯丙位的卤取代芳烃卤代反应2023/7/101.饱和烃卤取代：自由基历程反应活性：叔C-H>仲C-H>伯C-H(C.稳定性)降冰片烷外向型(exo)70~95%2023/7/102.苄位、烯丙位的卤取代2023/7/102023/7/102023/7/102023/7/102023/7/102023/7/103.芳环卤取代2023/7/10(Lewis酸催化：AlCl3,FeCl3,ZnCl2等)2023/7/102023/7/1093%89%2023/7/1097%2023/7/10二溴异氰尿酸2023/7/1023%56%2023/7/10

第三节羰基化合物的卤取代反应醛、酮的-卤取代反应烯醇酯、烯胺醚的卤取代反应羧酸衍生物的-卤取代2023/7/101.醛、酮的-卤取代反应

酸催化机理2023/7/10碱催化机理2023/7/10酮的卤取代反应为什么在含氢少的位置取代？2023/7/1070~75%2023/7/1053%32%2023/7/1083~85%2023/7/1055~58%2023/7/102.烯醇酯、烯醚及烯胺的卤取代反应~70%2023/7/10~100%2023/7/1062%2023/7/1083~85%90%*9%*2023/7/10卤仿反应

乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用，

-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。2023/7/10溴仿-甲基酮2023/7/10羧酸衍生物的-卤取代

亲电取代机

RCOX,RCN,(RCO)2O,

2023/7/10第四节醇、酚和醚的卤置换反应醇的卤置换酚的卤置换醚的卤置换2023/7/101.醇的卤置换：亲核取代

卤化剂：HX,PX3,PX5,SOCl2等

醇羟基活性：烯丙基醇>苄醇>叔醇>仲醇>伯醇

HX活性：HI>HBr>HCl>HF2023/7/10SN2：伯醇过渡态高活性叔醇、苄醇可用浓盐酸或HCl反应2023/7/10伯醇常用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2反应)2023/7/10亲核取代机理

SN1：形成R+离子，叔醇、苄醇、烯丙醇为SN12023/7/102023/7/10反与氯化亚砜的应2023/7/10与卤代磷反应2023/7/10与其它卤化剂选择性的卤化苄位与烯丙位-OH2023/7/102.酚的卤置换

酚羟基活性小，必须用PCl5,POCl3,而不用HX,SOCl22023/7/103.醚的卤置换HX：HI,HBr,KI/H3PO4eg:1,4-二碘丁烷2023/7/10卤化剂：PX3,PX5,POX3,SOX2活性：脂肪羧酸>芳香羧酸芳香羧酸：推电子取代基>无取代>吸电子取代基第五节羧酸的卤置换反应2023/7/10PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸2023/7/10SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂

对双键、羰基、烷氧基、酯基影响很少2023/7/10草酰氯(COCl)2用于结构中有对酸敏感的官能团或结构的羰酸。2023/7/102023/7/10Hunsdriecker(汉斯狄克)反应

羧酸银盐和溴或碘反应，脱去CO2，生成比原反应物少一个C的卤代烃。2023/7/10必须严格无水2023/7/10卤化物的卤置换芳香重氮盐的卤置换第六节其他官能团化合物的卤置换反应2023/7/101.卤化物的卤置换X=Cl,Br,X’=I,Feg:2023/7/10