水泥助磨剂使用效果检验方法

水泥助磨剂使用效果检验方法——球磨机法中国建筑材料科学研究总院席耀忠作者）贵州德能科技有限公司编制水泥助磨剂使用效果检验方法——球磨机法席耀忠中国建筑材料科学研究总院目前我国大部分水泥厂使用球磨机作为水泥成品粉磨设备，为了检验助磨剂使用效果普遍使用小试验球磨机或生产大磨。开始小磨用得较多，由于其试验结果波动较大，现在不少水泥厂在收到助磨剂厂样品后，不做小磨试验而直接上大磨。然而，大磨试验也不尽人意，有时只凭单次试验结果难于做出正确判断。助磨剂行业从业人员因实践经历不同，对球磨机试验的看法差异很大。参加几次活动的人员比较相信试验数据，常常从数字的微小差别论助磨剂的好坏，参加十几次试验之后的人员对助磨剂的球磨机试验结果产生怀疑，觉得数据不可靠。如果你善于学习勤于思考继续参与数十次试验，你会对球磨机试验有一个比较完整的看法，也会从球磨机试验数据中得出比较切合实际的结论。本文主要讨论球磨机试验的误差及误差来源，对做好球磨机试验提出了建议。1球磨机试验误差统计分析河北某水泥厂采用北京产液体助磨剂，掺量0.035%。助磨剂由罐车每隔半个月左右送往该厂，该厂对每批进厂助磨剂均做小磨试验。表1列出了连续10次小磨试验掺助磨剂水泥与无剂水泥物理性能测试值之差以及数理统计的结果。从表1看差值变化范围，单次测量的波动较大，掺助磨剂的水泥经粉磨后3天抗压强度从降低3.5MPa到增加5.3MPa。假如做一次小磨试验，3天强度下降了，你就会判断所用助磨剂不好而放弃，这可能是错误的结论。做多次情况就不一样了，这里做10次，平均值为1.3MPa,比较接近真值，可以用它来做正确判断。再看“0.08mm筛筛余”一栏，差值平均值为0.3%，差值标准误差0.4%，也就是说加入助磨剂后，筛余变化已在误差范围之内，无参考价值。大部分大中型水泥厂现在细度均控制在2%—下，做0.08筛筛余看不出明显变化，应该做45um筛筛余。表2为广东某水泥厂18天大磨实验数据的统计，该表也说明了类似的规律性。一天的单项试验数据波动大，拿28天抗压强度来说，你运气好，随机碰上了34.8MPa，你的助磨剂被水泥厂接收；碰上29.6MPa，倒霉！试验、观察和调查所得数据有一定的离散性，随着试验次数的增加或调查数据的增多，平均值逼近真值，标准偏差缩小。这是普遍的规律。我们的任务是搞清楚造成球磨机试验数据波动的原因，采取有效措施提高数据的复演性。此外要研究用次数少的实验或较短时间的实验得出可靠准确结果的方法。

表1河北某水泥厂助磨剂小磨试验误差统计项目比表面积/（mz/kg）0.08mm筛筛余/%稠度/%初凝/min终凝/min3天强度/MPa28天强度/MPa折压折压19.5-0.71.1-4-16-0.1-0.1-0.23.921.0-0.31.0-5+20.200.48.532.0-0.41.3-6-1-0.5-3.5-1.01.34-9.5-0.40.8+5+80.2-2.1-0.50.65-15.1-0.20.9-2-5-0.3-0.1-1.01.36-6.7-0.10.4-5-50.25.3-0.2-1.372.7-0.80-40-5000.304.085.6-0.30.8+1-30-0.80.10.7911.2-0.1-0.1-9-140.30.3-0.54.1108.5-0.10.3-6-27-0.2-0.1-0.22.6差值变化范围-15.1〜11.2-0.8〜-0.1-0.1〜1.3-0.1〜1.3-50〜+8-0.5〜0.3-3.5〜5.3-1.0〜0.4-1.3〜8.5*差值平均值7.20.30.78130.21.30.43.1**差值标准差8.80.40.814210.32.30.64.1***变异系数2.3253.18.611.66.09.06.77.5注：P.0.42.5水泥，80%熟料+粉煤灰、炉渣和石灰石，5公斤料磨28分钟，比表面积390m2/kgo*差值为掺助磨剂水泥该项性能测定值减无剂水泥同性能测定值，差值平均为10次测定差值绝对值的平均；**差值标准差含义为10次测定差值的平方和，除以n-1（此处为9）,再开平方根；***变异系数等于差值标准差除以该项测定值的平均值（表中未列出）。表2广东某水泥厂大磨试验数据统计检测项目0.08mm筛筛余/%初凝/min终凝/min3天强度/MPa28天强度/MPa折压折压极值3.4〜4.6151〜221243〜2493.4〜4.515.6〜20.25.9〜7.029.6〜34.8平均值3.91912644.018.86.532.6标准偏差0.419150.30.31.11.4变异系数10105.77.55.15.94.3注：巾3.2X13m开流磨，生产P.0.32.5水泥。试验液体助磨剂，掺量0.1%，混合材为炉渣、煤矸石和石灰石。试验连续18天，取日平均样做物理试验。为节省篇幅，每日数据未录入。2球磨机试验误差来源影响球磨机试验的因素很多，很难讲完全。下面从水泥成品原料、水泥磨机系统和物理检测误差三方面来阐述。水泥成品粉磨原料2.1.1水泥熟料水泥熟料是水泥具有水硬性的主体，又是激发混合材活性的主要成分。熟料质量又与原料、配料、烧成与冷却制度、生产控制与管理等一大堆因素有关。水泥厂或粉磨站的熟料来源多种多样：有的厂把冬天烧的冷熟料与现烧热熟料混用，有的厂把自产立窑熟料与外购回转窑熟料搭配使用，有的从多种渠道购买熟料。这些都给稳定熟料质量包括保持熟料易磨性不变造成了困难。这些工厂应该采取必要的熟料均化措施。个别业内人士过分夸大助磨剂的作用，说他的助磨剂能根据你的要求进行设计，要提高强度2MPa就是2MPa。不管你的助磨剂多好，只要熟料质量不好，要保证出厂水泥标号是不可能的。2.1.2水泥混合材水泥混合材是大宗进厂的散装原料，在储运过程中又会混入一些泥土或杂质。因此要保持混合材的活性和易磨性的稳定非常困难。南方某些水泥厂因为场地或经费的限制，混合材堆棚不够，部分混合材露天堆放，下雨后水分猛增，致使入磨综合水分太高，严重影响水泥产质量。2.1.3石膏虽然水泥中石膏的掺入量只有5%左右，但它在水泥粉磨过程中的脱水行为，在水泥使用时的溶解水化性能显著地影响水泥混凝土的流变性、凝结和早期强度。化学石膏颗粒细，在磨机中50°C即开始脱水。对石膏应强调其类型、产地、S03含量的稳定。不同类型的石膏可以搭配使用，要注意严格控制其比例。水泥球磨机系统千差万别的球磨机系统可以这么说，很难找到两个水泥厂有完全相同的粉磨系统。就算两厂开始装置了完全相同的系统，日后为了提高效益并使系统更适应本厂实际情况，每个厂都会进行若干次重大改造。例如两厂开始购置了相同型号的磨机和O-Sepa选粉机，其中一个厂因熟料温度高，选粉机一次风不用磨机来的热风而用冷空气，磨机配置独立的排风收尘器。另一厂为提高产量，在磨前配置辊压机。这两个厂如用同一种助磨剂磨水泥，制成的两种水泥在颗粒组成、形貌和力化学反应程度方面会有差别。温湿度对磨机系统的影响对同一工厂同一磨机试验助磨剂的效果，除上面讲的原料波动外，磨机内温湿度的变化影响比较大。我们用0500小球磨机做了几次试验，结果趋势相同，代表性数据见表3和表4。当时磨房温度30C，连续磨10磨。第1磨和第10磨为对比样，磨之前洗磨3次消除残余助磨剂的影响。第2磨至第9磨为掺助磨剂的矿渣水泥试样。由表3可知，从环境温度30C开始，每磨一磨磨机温度提高5〜8°C,从50°C开始，每磨一磨提高2〜3°C,达到66°C以后，发热与散热相当。由表4可知，水泥粉磨温度提高28C，使磨得的水泥标准稠度需水量稍增加，凝结时间延长，强度稍有下降，尤其是28天强度降低1.2MPa。表30500小球磨机连续粉磨时的温升磨次12345678910温度/°c38434853555860636566注：水泥配比66%熟料，30%矿渣，4%石膏。5公斤料磨40分钟，测出磨水泥温度。表4不同温度条件下磨制水泥的物理性能对比磨次水泥温度.比面积/(m2/kg)45um筛筛余/%标准稠度/%初凝/min终凝/min3天强度/MPa28天强度/MPa折压折压138C36111.125.81261704.620.98.354.31066C36311.226.11331844.520.98.153.1温度对生产大磨的影响要强烈得多。根据报道，进入磨机总热量中物料带入的热量约占15%〜20%，磨机粉磨输入功耗产生的热占75%〜80%，空气带入的占3%，磨内温度过高时，物料的易磨性变差，细粉颗粒破碎断裂时产生的电荷不易被平衡，而容易聚结在一起或吸附在研磨体和衬板上，降低粉磨效率。当入磨温度高于50C时，磨机产量即受影响，超过80°C时，水泥磨产量下降10〜15%，电耗上升14〜25%。磨内高温持续时间较长时，与正常情况时对比，磨机产量下降29〜40%，电耗上升39〜61%。为了降低磨内高温，往往采用磨内喷水或磨外淋水。在试验或试验助磨剂时，要注意喷水设备的故障或高温熟料的喂入引起的磨温升高。大气高温高湿对磨机也有明显的不利影响。如夏天38C的高温作用下：①磨内积聚的热量不易散发；②出窑的高温熟料不易冷却；③场地混合材和石膏被加温；④磨内通风受阻；⑤进入磨机的空气带入更多的热量。其综合影响可能是出磨水泥温度提高4〜5C,产量下降2〜3%。大家知道，入磨料水分达到2.5%时，磨机喂料和出料缓慢，开始出现包球糊磨、过粉磨和产量下降现象。当水分达到3.5%时，一般磨机产量下降8〜10%。水分超过5%时，干法磨机无法运行。在高湿季节或雨天，进系统的湿空气对粉磨、选粉、收尘造成不小的困难，使水泥产量质量进一步下滑。水泥物理检验的误差水泥物理性能的检测不像用卡尺量长度那么简单，往往要多步才能完成，都有相当的误差。水泥性能检测误差是助磨剂试验误差的主要来源之一。检测值的误差范围好在所有常见物理性能检验都有国家标准，只要拿来贯彻就行了。非检测人员无需了解具体步骤，但要知道检测的误差范围，否则读不懂检验报告。如筛析法测水泥细度的误差是0.3%，初凝时间误差不会小于5分钟，终凝时间误差不会小于15分钟（因为标准规定初凝测试间隔5分钟，终凝间隔15分钟）。水泥比表面积测试的变异系数为0.5%，如果测试比表面积为400m2/kg左右的水泥，标准偏差为土2m2/kg，极差4iWkg。有了这些概念，你就不会判断终凝时间测定值为112分钟的水泥就一定比测定值为106分钟的水泥凝结慢。强度检验的误差前大部分水泥厂判断助磨剂好坏只看强度，中小厂特别关注3天强度，用户对3天强度最敏感。这当然是很片面的。现行GB/T17671水泥胶砂强度检验方法（IS0法）是国际通用方法，按该法所做数据可与世界任何国家的同类数据进行对比。强度检验误差与实验室温湿度控制，搅拌、试模、振实、养护和强度测定设备是否正常，以及操作人员水平有关。助磨剂分会正在举行的助磨剂物理性能检测大对比有助于助磨剂企业检测水平的提高。相当一部分助磨剂企业还没有购置检测设备。有些小助磨剂企业依赖水泥厂做试验，也受到水泥厂的糊弄“你家助磨剂试验的3天抗压强度总比别家的低0.2MPa”，了解强度数据的误差就会知道出现这种情况的可能性是很小的，而且不能用0.2MPa的差异来决定取舍。根据GB/T17671对同一实验室结果的重复性（11.5节）：“11.5重复性：抗压强度试验方法的重复性是由同一个实验室在基本相同的情况下（相同的操作人员、相同的设备，相同的标准砂，较短时间间隔内等）用同一水泥样品所得试验结果是误差来定量表达。对于28d抗压强度的测定，一个合格的实验室在上述条件下的重复性以变异系数表示，可要求在1%〜3%之间。”对不用的实验室间结果的再现性（10.6节）的要求：“10.6再现性：抗压强度测量方法的再现性，是同一个水泥样品在不同实验室工作的不同操作人员，在不同时间，用不同来源的标准砂和不同套设备所获得实验结果误差的定量表达。对于28d抗压强度的测量，在合格实验室之间的再现性，用变异系数标识，可要求不超过6%。意味着不同实验室之间获得的两个相应实验结果的差可要求（概率95%）小于约15%。”假如以水泥的真实28天抗压强度为55MPa，如要求同一实验室变异系数为2.5%，则标准偏差1.4MPa，表示在同一实验室测定该水泥28天抗压强度有68.26%概率落在53.6MPa和56.4MPa之间，极差2.8MPa，如要求95%的概率，极差达5.6MPa。两个不同实验室测得该水泥28天强度差应小于&2MPa。由此可见，对同一种水泥使用不同种助磨剂在同一试验磨机的两次试验，所得水泥抗压强度相差几个兆帕属正常现象。只要增加试验次数，就能减少误差。2.3.3取样的代表性要取得助磨剂大磨实验的真实结果，取得具有代表性的水泥试样非常关键。至今还没有公认的用于助磨剂大磨试验的有效取样方法。在竞争激烈的今天，个别推销员把脑子动在了取样上。在试自己单位的助磨剂时，设法在试样中加把熟料粉或加把盐，在试其他单位助磨剂时，设法让人加把粉煤灰。我国水泥厂目前对取样的管理还不是很严，不同程度地存在一些问题。最近应邀翻译了欧洲混凝土外加剂标准EN934-6,该标准有一章专门规定外加剂的取样方法，非常详细。如粉剂怎么取，液剂怎么取。交货时取样方法由供需双方协商而定，取样均有详细记录，包括取样现场的人员姓名和单位名称。3大磨试验与小磨试验的相关性大磨和小磨的共性小磨和大磨都是筒体，内装球、段。主要通过球段的冲击和摩擦作用，使水泥物料不断被细化，并产生一定的机械力化学反应。机械力化学反应是通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，使受力物料的物理化学性质和结构发生变法，从而提高受力物料的反应活性，激发和加速它们间的化学反应。在球磨机运行过程中，助磨剂与水泥颗粒表面还发生了一定的酯化和盐化反应。从这一特点出发，小磨实验的结果能反映大磨在使用助磨剂后水泥性能变化趋势，如在需水量、细度、凝结时间和强度等方面的变化趋向。因此，小磨实验是检验新型助磨剂的日常方法，也可以作为大磨试验之前的预试验。单次小磨实验结果的不确定性可以通过规范小磨操作和增加试验次数来解决。大磨和小磨的差异大磨直径一般2m以上，小磨直径多为0.5m，大磨所装研磨体量要比小磨多得多，因此大磨的冲击研磨作用和发生的力化学反应要比小磨强烈得多；大磨温度一般超过100°C，小磨在1小时之内的单次操作后，温度40C左右，连续运转时，温度最高能达到70C（表3）,因此大磨更容易出现粉磨。为了克服温度不同引起的误差，国外同行在做助磨剂小磨试验时，把小磨加温至100C,另外为了控制研磨功的一致，使小磨在运转一定转数譬如5000次之后自动停机，这比控制运转时间更精确；大磨有气流带动物料的横向运动，并带走热量、水蒸气和粉尘，小磨没有这种作用。从这一特点看，小磨试验不能完全代表大磨使用助磨剂的效果是必然的。为了试验某种助磨剂的适应性和效果，不做小磨试验而直接上大磨也是合理的。不经球磨的助磨剂试验“JC/T667-2004水泥助磨剂”标准中规定的助磨剂对水泥性能的实验方法，不经球磨机粉磨而将水泥与助磨剂直接混合后做各种性能测试。这种方法简单且复演性好，能部分反映助磨剂对水泥的物理化学作用。其缺点是没有反映助磨剂在磨机高温和强机械力作用下对水泥的影响。1怎样做好小磨试验磨试验1.1小磨试验选取均匀一致的原料，保持磨机操作和运行环境的一致，多做重复试验是取得好结果的重要方面。洗磨、清扫和甩空。做助磨剂对比试验前尤其是粉磨空白对比样前应洗磨数次，消除残余助磨剂的影响。甩料时尽量排空磨中的余料，清扫磨罩旮旯和承料屉内的积料，防止旧料混入新料；一批实验的全部试验原料应一次备齐，并保证原料颗粒级配的一致性，特别是熟料应筛除粗颗粒和粉料；一批试验的全部小磨操作应在温湿度比较接近的时间内完成；有条件的实验室可模拟大磨的高温情况，将试样或磨机加温至100°C后做实验，以取得比较接近大磨的结果；记录实验过程中的反常情况，以供分析结果时参考。大磨试验虽然使用助磨剂的水泥厂越来越多，但比较了解助磨剂的主管领导不多。水泥厂接纳助磨剂的办法五花八门，这是外界评价助磨剂行业“乱”的一个方面。有的厂收到助磨剂后，将助磨剂与本厂成品水泥混合做强度试