氨法选择性催化还原

氨法选择性催化还原（SCR）氮氧化物的研究烟气脱氮在中国刚刚起步，而在国外已经发展了很长时间。为了借鉴国外先进经验，需对国外氨法选择性催化还原（SCR）氮氧化物的现状进行研究。烟气脱氮技术包括燃烧中脱氮和烟气脱氮两大类。虽然各种燃烧改进技术可以降低NOX的排放，但在国外为了满足严格的排放标准，烟气脱氮必不可少。而目前使用烟气脱氮技术最广泛的分为两类：选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR），它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NOX还原成无害的氮气和水，两者的主要差别在于SCR使用催化剂，反应温度较低，SNCR不使用催化剂反应温度较高。表1详细比较了这两种烟气脱氮技术。由于SCR具有成熟可靠、效率高、选择性好和良好的性价比，在世界各地固定源NOX控制中得到了更为普遍的应用，其中目前使用的SCR数量是SNCR的两倍左右。SCR除了用于通常的燃煤、燃油、燃气电站外，还应用于垃圾焚烧厂、化工厂、玻璃厂、钢铁厂和水泥厂等。表1SCR和SNCR的比较SCRSNCRNOx脱除效率（%）70-9030-80操作温度（C）200-500800-1100NH3/NO摩尔比0.7-1.10.8-2.5NH3泄漏量（ppm）<55-20投资成本高低运行成本中等中等1、SCR反应的化学机理1.1主反应选择性催化还原脱氮（SCR-DeNOX）是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水，反应式如下:TOC\o"1-5"\h\z4NH3+4NO+O2—4N2+6H2O (1-1)4NH3+2NO2+O2—3N2+6H2O (1-2)8NH3+6NO—7N2+12H2O (1-3)反应（1-1）在催化剂作用下、250-450°C、过量氧存在、氨氮比（NH3/NOX）为1情况下反应进行得非常快。由于典型烟气中NO占NOX的95%以上，所以NOx脱除主要是以反应(1-1)式为主。催化剂选择性主要是在有02的条件下NH3是被NOx氧化，而不是被02氧化(反应(1-4))。有时候选择性还指反应产物，SCR反应是选择性反应生成N2,而非其他的含氮氧化物，如N2O、NO和NO2。SCR过程中不希望生成N2O,一方面它的生成会降低反应的选择性，更主要还是因为它是臭氧层破坏气体和温室气体。1.2副反应在SCR反应过程中还可能发生以下副反应：TOC\o"1-5"\h\z4NH3+3O2-2N2+6H2O+1267.1KJ (1-4)2NH3-2N2+3H2-91.9KJ (1-5)4NH3+5O2-4NO+6H2O+907.3KJ (1-6)NH3分解反应(1-5)和NH3氧化为N0的反应(1-6)均在温度高于350°C才开始，高于450C才比较明显。通常的SCR工艺中，反应温度在400C下，仅会发生少量NH3氧化为N2的副反应(1-4)。烟气中通常含有SO2,在V2O5基催化剂的作用下SO2会被氧化成SO3，而生成的SO3会与H2O和泄漏的NH3生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。在SCR工艺中，不希望发生SO2的氧化，因为反应生成硫酸铵盐会在催化剂表面沉积，引起催化剂表面和活性下降；另外它还会在反应器下游的空气预热器(APH)表面沉积，引起设备的腐蚀和堵塞，使系统的压降上升。选择SCR催化剂的基本要求是NOX的脱除率较高，而SO2的氧化率较小。减少硫酸铵盐在催化剂表面沉积的一个方法是将反应温度保持在硫酸铵盐分解温度300C以上，但这种方法只可以避免硫酸铵盐在催化剂表面的沉积而不能避免其在下游的空预器和管道上的重新凝结沉积。2、商用工业催化剂有三种用于SCR反应的催化剂类型：贵金属催化剂，分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂是上世纪70年代开发的并首先用于NOX还原的催化剂。目前它主要用于低温SCR及燃气发电的情况。某些贵金属催化剂具有较高的低温NOX还原和CO氧化活性。该催化剂由于选择性较差和成本较高，在通常的SCR反应中被常规的金属氧化物催化剂所取代。分子筛催化剂主要用于高温燃气热电联产厂尾气SCR净化的场合。结构上有过渡金属离子（如铁离子）的酸性分子筛在600r的高温还具有非常高的NOX脱除活性，而在此条件下，常规的金属氧化物催化剂已经变得热不稳定。目前真正广泛使用的催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质，辅以氧化钨或氧化钼作为助催化剂的金属氧化物催化剂。该催化剂体系具有很好的NO还原活性和较低的SO2氧化率。典型的DeNOX-SCR反应的要求NOX脱除率大于80%，NH3泄漏量在1〜5ppm，SO2的转化率在1〜2%。低的NH3泄漏和SO2的氧化率是为了防止SO3、NH3和心。反应生成硫酸铵盐，这些物质会在反应器下游的冷设备（空预器和管道）中沉积，引起严重的腐蚀、堵塞，增加系统压降和热损失。2.1金属氧化物催化剂的组成在常规电站中，使用的NH3选择性催化还原NOX的商业催化剂大多是V2O5-WO3（MoO3）/TiO2（锐钛矿）型催化剂。在该催化剂体系中V2O5是活性物质，对NOX的还原有催化作用，但它的含量通常很低（＜3%w/w），这是因为V2O5除了会催化NOX的还原外还会导致SO2的氧化和N2O的产生。商业催化剂中还含有较多的WO3或MoO3（约10%w/w和6%w/w），这些物质作为助催化剂可以降低反应的起始温度，提高催化剂的热稳定性和机械性能。另外MoO3可以防止催化剂的As中毒。催化剂中通常还含有一些硅铝酸盐来增强催化剂的机械性能和耐磨损性能。（一）载体TiO2的作用工业SCR催化剂采用的载体是锐钛型TiO2。很多研究者对不同催化剂载体（Al2O3、SiO2、ZrO3和TiO2）进行了比较，结果发现以TiO2为载体的催化剂性能较好。之所以选择锐钛矿TiO2为载体是因为：（1）在电厂烟气中含有SO2和过量O2,SO2会被氧化成SO3,通过和氧化物载体反应生成金属硫化物。对于Al2O3和ZrO2会被硫化导致催化剂载体变质，催化剂性能下降，而TiO2在SCR条件下只是微弱且可逆的被硫化，有时候这种硫化甚全会提高SCR活性。（2）在以TiO2为载体的催化剂SCR反应选择性较强，而如果以SiO2为载体则会大量生成N2O。（3）锐钛矿型TiO2具有良好的电子作用，可以改善整个催化剂的氧化还原性能，以其为载体负载V2O5要比其他载体活性更强。（二） V2O5、WO3（MoO3）的影响商业催化剂是以V2O5为活性物质、WO3或MoO3为助催化剂。在三元催化剂中V2O5和WO3（或MoO3）的活性都要比对应的二元催化剂的V2O5和WO3（或MoO3）活性要高，这说明在三元催化剂中V和W（或Mo）之间发生了电子作用，产生了协同效应。这就使得三元催化剂具有更强的催化剂还原特性。在没有As的情况下V2O5-WO3/TiO2要比V2O5-MoO3/TiO2活性更强°V2O5/TiO2（锐钛矿）是一个非常不稳定的系统。锐钛矿TiO2在一定的温度和压力下有生成热力性能更稳定的金红石型TiO2的趋势。而V2O5又会促进这种相变，使催化剂发生烧结，比表面积减少。而添加WO3和MoO3会阻止锐钛矿TiO2的相转变和比表面积的损失。另外WO3和MoO3还会与TiO2竞争SO3,并覆盖在TiO2的表面，这样可以减少载体的硫化，降低SCR催化剂对SO2的氧化°MoO3还可以防止催化剂的As中毒。（三） 其他成分的影响在商业SCR催化剂中还含有硅酸盐颗粒（玻璃小球和膨润土纤维）来增加催化剂的机械性能。但这些颗粒可能含有碱金属或碱土金属污染催化剂，使催化剂中毒。2.2商业催化剂的形态商业催化剂多采用整体式蜂窝状和板式催化剂的形态。整体式催化剂和填充床相比具有较低的压降、不易堵塞、耐磨损等优点。传统的蜂窝状催化剂是由含催化剂组分的物质挤压烧制而成。挤出的通道是方形或其他各种形状。开口和壁厚与催化剂的应用情况有关，会随着烟气飞灰含量的上升而上升，一般蜂窝状催化剂的孔道边长为3-4mm，壁厚为0.5-0.6mm，而对于高灰烟气，孔道宽厚可达7mm，壁厚大于lmm。在电厂中板式催化剂的使用比较广泛。板式催化剂是将催化组分沉积在多孔金属板上，这样就会在金属表面形成厚度，组成均匀的催化剂层。板式可以做成正弦形状，这样便于板式催化剂累积成催化剂模块。板式催化剂的开口面积要比蜂窝状催化剂大得多，比表面积也要相应小很多。板式催化剂的比表面积为285-500m2/m3，而蜂窝状催化剂的比表面积为430-860m2/m3。所以板式催化剂特别适合高灰的场合。催化剂的形态和结构对NOX还原和SO2氧化有很大影响。由于NOX还原反应速度很快，所以NOX与NH3的浓度梯度集中在催化剂表面，因此，NOX脱除的活性可以通过增加催化剂比表面积的方式如提高孔密度的方式来提高。而SO2的氧化反应属于动力学控制的反应，反应在整个催化剂内进行，所以通过减小催化剂壁厚的方式来降低催化剂SO2的氧化反应速率而NOX脱除效率并不受到影响。要使得催化剂SCR反应活性较好，必须对催化剂的孔径分布进行优化，一方面催化剂要有足够的微孔和中孔，保证催化剂具有较大比表面积，同时大孔要有一定的比例便于反应剂和反应产物的扩散。值得注意的是在蜂窝状催化剂中大孔的比例不能太大，增加大孔比例会使催化剂的机械性能下降，而对于板式催化剂则不会受到这个问题的困扰，因为它的机械强度依赖于金属支撑板而不是催化剂的形态结构。整体式催化剂的制造有很多方法，其中挤出法是最常用。胚泥中的水、有机粘合剂、造孔剂的浓度对最终催化剂的物理性能有很大的影响，所以需对挤出工艺中的各要素加以控制以生产出合适的蜂窝状催化剂。为了防止烟气中飞灰对催化剂的磨损，商业催化剂一般采用内含式，即将催化活性物质均匀分布在原始胚泥内，挤出成型后经干燥和煅烧制成。3、V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂的制备3.1催化剂制备基本试验装置SCR催化剂制备采用浸渍法，制备系统包括试管、烧杯、量筒、玻璃棒、磁力搅拌器、电子天平、电炉、马弗炉等。下面就磁力搅拌器、马弗炉、烘箱作简单介绍。磁力搅拌器图3-1为磁力搅拌系统，下部为磁力搅拌器，可调控加热温度和磁场大小，磁力搅拌器上部放置有一个烧杯，烧杯内进行浸渍试验，烧杯的底部有一个磁力搅拌片，它可以随下部磁力搅拌器磁场的变化调整旋转搅拌速度，烧杯内还置有一个温度计，测试烧杯内的溶液温度。烘箱烘箱是用来烘干调配后的物料，为气体加热。烘箱可以进行程序控温。根据试验需要预先设定好温升过程，对物料先进行一定时间段的低温烘干，再进行高温干燥。马弗炉马弗炉是用来焙烧烘干后的物料，马弗炉可进行电脑程序自动升温，可调控阶段性升温及恒温时间。浸渍后的催化剂经烘干后即放入其中焙烧。图3-1磁力搅拌系统3.2催化剂制备试验SCR催化剂的主要成分为V2O5、MoO3、WO3、TiO2，但是V2O5、MoO3和WO3等物质较难获得，且不易溶于水。因此在催化剂配制中使用铵盐作为前驱物，这些铵盐干燥和焙烧过程中会分解为金属氧化物、水和氨气，水和氨气从中挥发，从而得到所需的金属氧化物。反应式如下:NH4VO3一NH3+V2O5+H2O(3-1)(NH4)5H6[H2(WO4)6]-H2O一NH3+H2O+WO3(3-2)(NH4)6MoO24-4H2O一NH3+H2O+MoO3(3-3)偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6MoO24・4H2O)、钨酸铵((NH4)5H6[H2(WO4)6]•H2O)在水中的溶解度很小，在催化剂的组成中，MoO3和WO3的负载量很大，质量百分比分别为6%和10%，如果采用饱和溶液进行浸渍，需要反复进行浸渍的次数太多，不太现实。实验中使用草酸(C2H2O4-2H2O)来提高偏钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵的溶解度。在干燥和高温焙烧时，草酸会受热分解为水和二氧化碳挥发掉，化学反应如下：C2H2O4一CO2+H2O(3-4)另外WO3(MoO3)的浸渍经常使用草酸溶液作为W(Mo)离子的分散剂(阻止W(Mo)离子聚合)，草酸与叩(Mo)离子的摩尔比为1：2。[NHi同-V'•4任0i¥-＜云曲己共叫理__一广图3-2TiO2表面酸性中心与钒络合阴离子基团协同作用机理催化剂制备采用浸渍法(ImpregnationMethod)，利用这种方法制备是由于钒络合阴离子基团与TiO2表面酸性中心存在着协同作用，使活性组分在表面上均匀地分布，形成单分子层覆盖，最大程度地暴露出活性中心，获得良好的活性。3.3工业级TiO2的催化剂制备步骤使用的工业级TiO2取自于某钛白粉厂硫酸法制备钛白粉的回转窑煅烧后的锐钛型TiO2颗粒中间体，由于其粒度比较大，为了增加载体的表面积、提高活性组分在催化剂表面分布的均匀性，在制备试验之前先将颗粒状TiO2粉碎、筛分，选择粒径小于0.1mm的部分作为负载原料。表3-1工业级二氧化钛中间体物理参数表密度(g/cm2)粒径（〃m）比表面积（m7g）水悬浮液PH值纯度3.704.250.2-0.311.66.5-8.0N98%V2O5、WO3和MoO3的负载采用湿法浸渍，浸渍液为偏钒酸铵、钨酸铵和钼酸铵热溶液。浸渍采用分次浸渍法，即首先在TiO2载体上负载WO3（或MoO3）后再负载V2O5。另外，为使催化剂中有一定比例的V（IV）,制备中还添加了一定量的草酸（草酸/W（或Mo）=1/2（摩尔比））。具体步骤：准确称量一定量钨酸铵（或钼酸铵）和一定量的草酸溶解于热水中，在溶液中加入筛分后的TiO2粉末；在磁力搅拌器上搅拌浸渍3小时后在烘箱中于105^干燥6小时，然后在马福炉中于450°C煅烧6小时;煅烧后的物质冷却、碾磨、粉碎、筛分全所需的粒径范围备用。当需要负载V2O5时，取粒径小于0.1mm的制备出的WO3（或MoO3）/TiO2复合粉末用偏钒酸铵和草酸的热溶液浸渍，具体操作步骤同WO3（或MoO3）的负载步骤。制备的基于工业级锐钛型TiO2的V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂样品实物颜色深度有较大差异，V2O5的含量越高，样品颜色越深。参考文献:田柳青，氨选择性还原脱除氮氧化物[J].工业催化剂研究，华南理工大学硕士论文，2002年6月.PioForzatti，PresentStatusandPerspectivesin