生资格考试博资

采用分子动力学（MD）模拟和量子力学分子力学相结合（QM/MM）方法研究聚集诱导发光（AIE）材料的激发态过程1报告人：张天

导师：帅志刚教授清华大学化学系2013.09.12清华大学化学系博士生资格考试模拟科研计划报告内容2一、研究背景二、研究目标与研究方法三、研究内容溶液发光分子的激发态研究无定形固体和晶体的激发态研究四、年度计划与预期目标五、研究基础六、经费预算生物传感光通讯光探测太阳能电池有机显示3有机照明一、研究背景聚集诱导发光现象（AIE）一个显著的问题:聚集导致发光猝灭如果分子能在固态或聚集状态发光，这将大大扩大有机发光材料的应用范围Luo,

J.;

Tang,

B;

et

al.

Chem.

Commun.

2001,1740.Water

content

(vol

%)0

60

70

80

85

90

954007002EtOHsolid

filmA

HO/EtOHx100Intensity(au)500

600Wavelength

(nm)00900.000.100.15isolatedspecies0.20

Bnanoscopicaggregates

0.210.050.0006330

60Water

fraction(vol

%)Quantum

yield有机分子在溶液中不发光或发光很弱，在聚集或固态下发光增强现象4具有AIE现象的分子类型Silole类多芳基乙烯类异佛尔酮类吡喃类AIE现象可能的机理分子内转动受限（RIR）形成J-聚集体分子间氢键分子内平面化扭曲的分子内电子转移(TICT)excimer形成……Hong,

Y.

N.

Tang,

B.

Z.

et

al.Chem.

Soc.

Rev.,

2011,

40,5361–5388.AN,

B.

K.

Park,

S.

Y.

et

al.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

2002,

124,

14410–14415.Sonoda,

Y.;Yoshida,M.

etal.

J.

Phys.

Chem.

A,

2010,

114,172-182.Hu,

R.;

Tang,

B.

Z.

et

al.

J.

Phys.

Chem.

C2009,113,15845-15853.Liu,

Y.;

Tao,

X.

et

al.

J.

Phys.

Chem.

C2007,

111,

6544-6549.fuleven类5溶液无定形固体晶体光谱辐射跃迁速率无辐射跃迁速率荧光量子效率结构光物理性质AIE机理6二、研究目标与研究方法正确描述化学键的断裂和生成研究体系受限（几百个原子）不能合理描述化学键的断裂和生成研究体系可以超过10,000个原子量子力学(QM)分子力学(MM)Warshel,

A.;

.Levitt,

M.

J.

Mol.

Biol.

1976,

103,

227-249.7分子动力学（MD）、量子力学和分子力学相结合（QM/MM)分子动力力学(MD)以很大的自由度来模拟真实粒子的聚集行为只考虑原子核的运动，不能考虑基于电子属性的物理性质QM/MM主要思想：涉及电子结构和电子激发态的部分用QM处理，而周围的环境用MM描述应用领域：溶液体系，生物体系的反应，簇和纳米材料等方面QM/MM

embedding

schemes:

Electric

embeddingQM:

Turbomole

PBE0/6-31g(d)

TDDFTMM:

DL-POLY general

Amber

forcefield(GAFF)ChemShell

interface

programSetup

of

MD、QM/MMMMQM8Gromacs

programNPT

ensembleBerendsen

Thermostat,

300KGeneral

Amber

ForceField

(GAFF)Quantum

Chemical

calculation

+

Force

Field

calculation

=

hybrid

QM/MM

calculations9P.

Sherwood,

et

al.,

THEOCHEM.

2003,

632,

1-28.QM/MM

CouplingChemShell

InterfacefriciscrnrkrkrF

==k

+

k

+

k

k

+

kknr

=

kic

+

kisckr: the

radiative

decay

rate

from

S1

to

S0kic:

the

internal

conversion

rate

from

S1

to

S0kisc:

the

intersystem

cross

rate

from

S1

to

T1Jablonski

diagramkic10krkisc(1)(2)光物理过程kr

(T

)

=

s

em

(w

,T

)dwYin,

S.;

Peng,

Q.;

Shuai,

Z.;

Fang,

W.;

Wang,

Y.;

Luo,

Y.

Phys.

Rev.

B

2006,

73,

205409.Peng,

Q.;

Yi,

Y.;

Shuai,

Z.;

Shao,

J.

J.

Am.

Chem.

Soc.

2007,

129,

9333.Niu,

Y.;

Peng,

Q.;

Deng,

C.;

Gao,

X.;

Shuai,

Z.

J.

Phys.

Chem.

A

2010,

114,

7817.[4]Q.

Peng,

Y.

Niu,

Z.

Wang,

Y.

Jiang,

Y.

Li,Y.

Liu,

Z.

Shuai,

J.

Chem.

Phys.

2011,

134,

074510.[5]

Deng,

C.;

Niu,

Y.;

Peng,

Q.;

Qin,

A.;

Shuai,

Z.;

Tang,

B.

Z.

J.

Chem.

Phys.

2011,

135,

014304.11内转换速率辐射速率MOMAP

代码if21

FCFCem0iem,0e2w

3¥-i(w

-w

)tZ

-

r

(t,T

)dt-¥s

(w

,T

)=3pc3mf

iem,0rFC[

]

i

1(t,T

)=exp

-

2det

a

aFT

KF

-

DT

EDdet

[K

]ifiic,klklic,kldt

eiw

t¥-1-¥Z

r

(t,T

)k

=

1

R2[

](

)

(

){f

iTic,klTklklkl

}i

1IC

-1-1

IC-1IC

-1r

(t,T

)=exp

-

2det

aaFT

K

-1F-

D

EDdet

[K

]·

iTr

G

K+

K

F

GK

F

-

H

K

F1.溶液发光分子的激发态研究，不同溶剂对分子光谱的影响2.

无定形固体分子的激发态研究3.

对比溶液、无定形固体、晶体分子的激发态研究，解释AIE机理三、研究内容C

CHHC

C12拟解决的关键科学问题通过对溶液、无定形固体、晶体状态下分子结构-发光性能关系的探究，解释AIE领域中不同荧光分子的发光机理和预测发光效率，突破目前用气态单分子和晶体预测溶液下AIE分子发光性质的瓶颈。本项目特色和创新之处运用分子动力学（

MD

）模拟、量子力学和分子力学相结合（QM/MM）方法实现溶液和无定形固体状态下AIE分子发光光谱的预测，既利用MD模拟实现大尺度溶液和固态的真实聚集行为（采样），还利用运用量子力学和分子力学相结合（QM/MM）方法模拟环境下研究体系的激发态过程。13四、年度计划与预期目标142013.9-2014.8选取cis,cis-1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-butadiene（TPBD）这一典型的AIE分子，测试不同基组、泛函与气态和晶体下分子发光性质的关系，研究丙酮溶剂环境对分子光谱的吸收和发射波长、辐射和无辐射速率的影响，计算辐射和无辐射速率（对比气态单分子和PCM模型下分子的计算结果）。选取1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole（HPS）分子，对比溶液和固态分子的结构、低频模式、发光效率等，计算各自的辐射和无辐射速率，考察聚集发光的一般性规律。2014.9-2015.8选取Diphenyldibenzofulvene（DPDBF）分子，研究无定形固体环境对分子光谱的吸收和发射波长、辐射和无辐射速率的影响，计算辐射和无辐射速率（对比晶体的计算结果）。选取分别具有AIE和ACQ现象的DCM衍生物，理论模拟两种分子在溶液和固态下的发光性质，考察分子组成对聚集发光的一般规律。2015.9-2016.8选取异佛尔酮（Isophorone）衍生物，研究不同溶剂对分子光谱的影响，探索溶剂极性对此类分子的作用。尝试探索分子间电子转移激发对AIE的影响和通过ChemShell实现QM/MMMD的计算。总结本项目完成的工作。五、研究基础15计算资源1、硬件登录节点（DELL

2960,

IBM

x3650)存储（8TB

EMC

+16TBSupermicro,

24TB)38个计算节点dual

intel

Xeon

5420

CPUs,16GB

RAM

10台dual

intel

Xeon

5520

CPUs,24GB

RAM

16台dual

intel

Xeon

5645

CPUs,16GB

RAM

12台2、软件Gaussian、Turbomole、VASP、Gromacs、ChemShell、Dalton、Lammps、GULP、abinit、atk、Gamess、Q-chem、NWChem、Siesta、Zindo,

etc.工作基础申请人在研究生前两年时间里从事金属表面分子自组装的模拟以及有机发光分子的光谱计算，对固体物理、量子力学和分子力学都有学习。申请人掌握了用以进行QM/MM计算的ChemShell软件，能够熟练使用VASP，Gaussian，Turbomole，Dalton

等量化软件以及Gromacs

等分子动力学软件；同时，能够使用

GaussianVi