环境化学第三章水中无机污染物的迁移转化

环境化学第三章水中无机污染物的迁移转化第1页，课件共91页，创作于2023年2月第2页，课件共91页，创作于2023年2月第二节

水中无机污染物的迁移转化

无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。

2023/7/153第3页，课件共91页，创作于2023年2月一、颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物

矿物微粒和粘土矿物

金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其他第二节

水中无机污染物的迁移转化2023/7/154第4页，课件共91页，创作于2023年2月一、颗粒物与水之间的迁移1．水中的颗粒物

矿物微粒和黏土矿物

矿物微粒主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。第二节

水中无机污染物的迁移转化2023/7/155第5页，课件共91页，创作于2023年2月一、颗粒物与水之间的迁移

黏土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。2023/7/156第6页，课件共91页，创作于2023年2月

金属水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上。一、颗粒物与水之间的迁移2023/7/157第7页，课件共91页，创作于2023年2月

腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。

在pH低、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。

一、颗粒物与水之间的迁移2023/7/158第8页，课件共91页，创作于2023年2月

悬浮沉积物各种环境胶体物质的聚集物，组成不固定

其他

湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。一、颗粒物与水之间的迁移2023/7/159第9页，课件共91页，创作于2023年2月

表面吸附—物理吸附，与胶体的比表面积有关。

离子交换吸附—物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关2．水环境中颗粒物的吸附作用2023/7/1510第10页，课件共91页，创作于2023年2月2．水环境中颗粒物的吸附作用

专属吸附—受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。

氧化物表面配位吸附模式（p124）2023/7/1511第11页，课件共91页，创作于2023年2月

氧化物表面配合吸附模式2023/7/1512第12页，课件共91页，创作于2023年2月

吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。3、吸附等温线和等温式2023/7/1513第13页，课件共91页，创作于2023年2月

H型（Henry）等温式（直线型）F型（Freundlich）等温式用对数表示：

式中：K——分配系数3、吸附等温线和等温式2023/7/1514第14页，课件共91页，创作于2023年2月L型（Langmuir）等温式

G0—单位表面上达到饱和时的最大吸量A—常数（p122图3－4）3、吸附等温线和等温式2023/7/1515第15页，课件共91页，创作于2023年2月4沉积物中重金属的释放（p125）沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。碱金属和碱土金属离子可将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，这是重金属从颗粒物表面解吸的重要途径之一。氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。2023/7/1516第16页，课件共91页，创作于2023年2月

水环境pH值的降低，导致硫酸盐和氢氧化物的溶解废水中配合剂的含量增加，和重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属重新进入水体，以上几种途径都有可能构成环境水体重金属的二次污染4沉积物中重金属的释放（p125）2023/7/1517第17页，课件共91页，创作于2023年2月胶体颗粒聚集的基本原理是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。二、水中颗粒物的聚集2023/7/1518第18页，课件共91页，创作于2023年2月二、水中颗粒物的聚集两个概念：

凝聚----由电解质促成的聚集

絮凝

----由聚合物促成的聚集2023/7/1519第19页，课件共91页，创作于2023年2月天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式1．压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集2.专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集2023/7/1520第20页，课件共91页，创作于2023年2月天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式3.胶体相互凝聚

电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚4.“边对面”凝聚（“边对边”、“面对面”）黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。2023/7/1521第21页，课件共91页，创作于2023年2月

天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式5.

无机高分子的絮凝6．生物絮凝

水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。2023/7/1522第22页，课件共91页，创作于2023年2月

无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）

水处理中新型絮凝剂2023/7/1523第23页，课件共91页，创作于2023年2月

有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉－二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。复合型絮凝剂水处理中新型絮凝剂2023/7/1524第24页，课件共91页，创作于2023年2月1.金属氧化物和氢氧化物三、沉淀和溶解2023/7/1525第25页，课件共91页，创作于2023年2月金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。（p132,133）三、沉淀和溶解2023/7/1526第26页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1527第27页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1528第28页，课件共91页，创作于2023年2月2．碳酸盐（以CaCO3为例）

封闭体系

(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理)

CT为常数，CaCO3的溶解度

CaCO3=Ca2++CO32+KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.232023/7/1529第29页，课件共91页，创作于2023年2月已知：

2．碳酸盐（以CaCO3为例）2023/7/1530第30页，课件共91页，创作于2023年2月2．碳酸盐（以CaCO3为例）

CaCO3（S）在纯水中的溶解度在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT

根据电中性原则：

[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]2023/7/1531第31页，课件共91页，创作于2023年2月2．碳酸盐（以CaCO3为例）当pH>pK2>10.33时，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP当pK1<pH<pK2时α2≈K2/[H+]则，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH2023/7/1532第32页，课件共91页，创作于2023年2月2．碳酸盐（以CaCO3为例）当pH<pK1时，α2≈K1K2/[H+]2则lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–lgpH（图3-14）2023/7/1533第33页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1534第34页，课件共91页，创作于2023年2月

开放体系CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。

2023/7/1535第35页，课件共91页，创作于2023年2月开放体系由于：

根据溶度积关系则：

（图3-15）2023/7/1536第36页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1537第37页，课件共91页，创作于2023年2月小结

难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。2023/7/1538第38页，课件共91页，创作于2023年2月1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应pH定义为：

pH=-log(αH+)

氧化还原pE定义为：

pE=-log(αe)αe(电子活度)

四．氧化-还原2023/7/1539第39页，课件共91页，创作于2023年2月1.电子活度和氧化还原电位

热力学定义:

根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2(g)

当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。2023/7/1540第40页，课件共91页，创作于2023年2月

氧化还原电位E与pE的关系

Ox+ne=Red

根据Nernst方程，

1.电子活度和氧化还原电位2023/7/1541第41页，课件共91页，创作于2023年2月

反应平衡时，平衡常数K可表示为：则1.电子活度和氧化还原电位2023/7/1542第42页，课件共91页，创作于2023年2月

(25℃)(,)

1.电子活度和氧化还原电位2023/7/1543第43页，课件共91页，创作于2023年2月1.电子活度和氧化还原电位根据Nernst方程2023/7/1544第44页，课件共91页，创作于2023年2月

水的氧化还原限度边界条件：氧化限度1.0130×105Pa氧分压还原限度1.0130×105Pa氢分压

2．天然水体的pE-pH图2023/7/1545第45页，课件共91页，创作于2023年2月氧化限度:

2．天然水体的pE-pH图pE=20.75-pH2023/7/1546第46页，课件共91页，创作于2023年2月

还原限度:2．天然水体的pE-pH图2023/7/1547第47页，课件共91页，创作于2023年2月

以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内，假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L。Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE=4.62–pH

(1)pE–pH图2023/7/1548第48页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe(OH)2(S)和FeOH+的边界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OK=[Fe(OH)+]/[H+]lgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]将[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，

pH=11.6(2)2023/7/1549第49页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe(OH)3(S)Fe2+的边界

Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2O

lgK=17.9pE=17.9-3pH-log[Fe2+]

将[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH(3)2023/7/1550第50页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界

Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25将[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH(4)2023/7/1551第51页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe3+和Fe2+边界

Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1

（5）表明与pH无关。2023/7/1552第52页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe3+和Fe(OH)2+边界

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4

边界条件为[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)2023/7/1553第53页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图Fe2+与FeOH+边界

Fe2++H2O=FeOH++H+

lgK=-8.6

pH=8.6(7)2023/7/1554第54页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

Fe2+与Fe(OH)2+边界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++elgK=-15.5

pE=15.5-pH(8)2023/7/1555第55页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界

Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2OlgK=2.4

pH=4.7(9)2023/7/1556第56页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

2023/7/1557第57页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图通过计算和作图（p142图3－17）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）2023/7/1558第58页，课件共91页，创作于2023年2月pE–pH图

低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。2023/7/1559第59页，课件共91页，创作于2023年2月应用实例2023/7/1560第60页，课件共91页，创作于2023年2月

水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的pE和决定电位2023/7/1561第61页，课件共91页，创作于2023年2月3.天然水的pE和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位

一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。2023/7/1562第62页，课件共91页，创作于2023年2月

若水中po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有夺取电子的倾向）

计算天然水中的pE：2023/7/1563第63页，课件共91页，创作于2023年2月

若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为

pEo=2.87

pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13

说明是一还原环境，有提供电子的倾向。计算天然水中的pE：2023/7/1564第64页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1565第65页，课件共91页，创作于2023年2月4．无机氮化合物的氧化还原转化

水中氮的形态主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.00×10-4mol/L，水体pH=7.00

2023/7/1566第66页，课件共91页，创作于2023年2月

较低pE时（pE<5）根据pE–pH图，NH4+

是主要形态

lg[NH4+]=-4.00

（1）

pEo=15.14

pE=5.82+

lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1567第67页，课件共91页，创作于2023年2月

pEo=14.90

(pH=7.00)

lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1568第68页，课件共91页，创作于2023年2月

pE=6.5，

NO2-是主要形态，

([NO2-]=1.00×104mol/L)

lg[NO2-]=-4.00(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得

lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1569第69页，课件共91页，创作于2023年2月

pEo=14.15

(pH=7.00)lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1570第70页，课件共91页，创作于2023年2月

pE>7，

NO3-是主要形态，则

lg[NO3-]=-4.00(7)

用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得lg[NO2-]=10.30-2pE(8)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1571第71页，课件共91页，创作于2023年2月类推，代入前式得到

lg[NH4+]=45.20-8pE(9)4．无机氮化合物的氧化还原转化2023/7/1572第72页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1573第73页，课件共91页，创作于2023年2月

5．无机铁的氧化还原转化

天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.00×10-3mol/L

Fe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg2023/7/1574第74页，课件共91页，创作于2023年2月5．无机铁的氧化还原转化当pE<<pEo，则[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)2023/7/1575第75页，课件共91页，创作于2023年2月当pE>>pEo，则[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)(见图3-20)5．无机铁的氧化还原转化2023/7/1576第76页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1577第77页，课件共91页，创作于2023年2月6．水中有机物的氧化

水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-2023/7/1578第78页，课件共91页，创作于2023年2月6．水中有机物的氧化

当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(图3-21)2023/7/1579第79页，课件共91页，创作于2023年2月2023/7/1580第80页，课件共91页，创作于2023年