章热力学第一定律及其应用

物理化学电子教案——第二章热力学第一定律及其应用DU

=

Q

+W环境surroundings无物质交换封闭系统Closed

system有能量交换第二章 热力学第一定律§

2.1§2.2§2.3§2.4§2.5§2.6§2.7§2.8§2.9热力学概论热平衡和热力学第零定律──温度的概念热力学的一些基本概念热力学第一定律准静态过程与可逆过程焓热容热力学第一定律对理想气体的应用Carnot循环第二章 热力学第一定律§2.10§2.11§2.12§2.13§2.14§2.15*§2.16*§2.17*§2.18Joule–Thomson效应热化学Hess定律

几种热效应反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律绝热反应──非等温反应热力学第一定律的微观诠释由热力学第零定律导出温度的概念关于以J(焦耳)作为能量单位的说明热力学的基本内容研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。§2.1

热力学概论§

2.1

热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径§

2.1

热力学概论热平衡和热力学第零定律§2.2温度的概念将A和B用绝热壁隔开，而让A和B分别与C达成热平衡。ABCABC然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B与C之间用绝热壁隔开绝热导热§2.2

热平衡和热力学第零定律温度的概念A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。ABCABC当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用§2.3热力学的一些基本概念系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open

system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换环境有物质交换敞开系统有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed

system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统环境无物质交换封闭系统系统的分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）隔离系统（isolated

system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)系统的分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）隔离系统（isolated

system）有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。大环境无物质交换孤立系统(2)无能量交换DSiso

=

DSsys

+

DSsur系统的性质用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive

properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成

正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive

properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。mU=

Un系统的性质强度性质=广度性质=广度性质(1)物质的量

广度性质(2)Vr

=

mmV=

VnmS=

Sn热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal

equilibrium）系统各部分温度相等力学平衡（mechanical

equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡相平衡（phase

equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical

equilibrium

）反应系统中各物的数量不再随时间而改变状态函数（state

function）系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。状态方程（equation

of

state）系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV

=

nRT对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：T

=

f

(

p,

V

,

n1

,

n2,

)T

=

f

(

p,V

)p=

f

(T

,V

)

V

=

f

(T

,

p)过程和途径过程

(process)在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径

(path)从始态到终态的具体步骤称为途径。（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程T1

=T2

=T环p1

=p2

=p环dV

=

0Q

=

0

dU

=

0常见的变化过程有：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：系统吸热，Q>0

系统放热，Q<0热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。热（heat）热和功热和功功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。W的取号：环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。Q和W的微小变化用符号"d

"

而不能用

"d"

表示热和功广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积δW

=

-

pdV

+(

Xdx

+Ydy

+

Zdz

+)=

δWe

+δWfp,X

,Y

,Z

,

是强度变量式中是相应的广度变量dV

,

dx,

dy,

dz功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功§2.4

热力学第一定律Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1

cal=4.1840

J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学

的实验证明。现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。§2.4热力学第一定律能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学能系统总能量通常有三部分组成：系统整体运动的动能系统在外力场中的位能热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子

运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：DU

=U2

-U1

=

Q

+W对于微小变化dU

=dQ

+dW热力学能的单位：J热力学第一定律的文字表述热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量

n

就能确定系统的状态，即U

=U

(T

,

p,

n)若是n

有定值的封闭系统，则对于微小变化

¶T

¶p

p

TdU

=

¶U

dT

+

¶U

dp如果是U

=U

(T

,V

)

¶U

¶U

dT

+

dV

¶T

V

¶V

TdU

=

¶U

„

¶U

¶T

V

p

¶T

系统吸热系统放热W<0Q<0系统Q>0对环境作功W>0对系统作功环境DU

=

Q

+

WDU

>0DU

<0热和功的取号与热力学能变化的关系功与过程准静态过程可逆过程§2.5准静态过程与可逆过程功与过程广义功=广义力·广义位移dW

=

Fdl膨胀功dWe

=

-Fedl=

-

Fe

(Adl

)

A

pi

>

pe=

-

pedVδWe,1

=

-

pe

dV

=

02.等外压膨胀（pe保持不变）We,2

=

-

pe

(V2

-V1

)系统所作功的绝对值如阴影面积所示。ep

=

0功与过程p1V1p2V设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（free

expansion）pp2V2V1

V2阴影面积代表We,2p1V1p1V12pV1V2Vpp2V2p2V1p2V22。一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表We,2W

=

-

p'

(V

'-V

)e,3

e

1-

pe

(V2

-V

')所作的功等于2次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。p1V1Vpp2V21pp

'V

'p

'V

'2p1V2Ve(1)

克服外压为

p'

，体积从

V

膨胀到

V

'

；1(2)

克服外压为

pe

，体积从

V

'

膨胀到

V2

。3。多次等外压膨胀所作的功p1V1V1V2Vp2V2p1V1p

'1ppV

'p

'V

'p

'p2p2阴影面积代表We,3V2V

'3。多次等外压膨胀所作的功1iVp

dV=

-4.

外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：We,4

=

-

pedV

=

-(

pi

-

dp)dVV2V2nRT

dV

=

nRT

ln

V12VV1V=

-这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体Vp1pV1p2V22

2p

Vp1V1阴影面积为We,4p1水V1pe

=

pi

-

dpp2V2始态终态Vp1pV1p2V2p2V2p1V1阴影面积代表We,44.

外压比内压小一个无穷小的值将体积从V2

压缩到V1，有如下三种途径：1.一次等外压压缩e,1W

'=

-

p1

(V1

-V2

)2在外压为p1下，一次从V压缩到V1

，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为准静态过程p2V2p1V1V1V2

Vpp12p1

2p

V一次等外压压缩始态终态Vp2V21

1p

VV1V21ppp2p1V1p2V2p1V2p1V2e,1阴影面积代表W

'2.

多次等外压压缩第二步：用

p1

的压力将系统从V

'压缩到

V1=

-

p'

(V

'

-V

)e

2e,2W

'整个过程所作的功为两步的加和。-

p

(V

-V

'

)1

11

1pV1V2Vp2V2Vp1pep'V

'p

'V

'p2压缩到V

'2e第一步：用p'的压力将系统从V功与过程（多次等外压压缩）1

1pVV1V2p2V2Vpp1V11pp

'p2V

'p

'V

'p2V2p

'V

'e,

2阴影面积代表W

'2V1e,3W

'ip

dVV=

-3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：VV1则系统和环境都能恢复到原状。=

nRTln

2

Vpp11Vp22V2

2p

V1

1pVe,3阴影面积代表W

'p1V1pe

=

pi

+

dp始态终态Vp1pV1p2V2p2V2p1V1水p2V2e,3阴影面积代表W

'3.可逆压缩功与过程小结1

1p

Vp2V1V2Vp2

2p

Vp2V21

1p

VV1

V2

V1ppp2p1V2p1V11V2p

Vpp1ep'V

'p

'V

'2pp1V1Vp2V2pp1V

'p'V

'p'p2V1V22VVpp1V12p2Vp2V2p1V1Vp1p1V2 2

p2V

V2

2p

V1

1pV功与变化的途径有关可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。准静态过程（guasi-static

process）在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。可逆过程（reversible

process）系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态

而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力

学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（4）可逆相变物质的相转变，如液体的蒸发、固体的升华、熔化、固体晶型的转变等等，在一定温度和一定压力下是可以可逆地进行的（但此过程无限缓慢）。例如水在1atm，100 C下的可逆蒸发，但“低压快速蒸发”过程为热力学不可逆过程。若蒸气为理想气体，W=-nRT（n:蒸发液体mol数）（等温等压可逆蒸发）*此式也适用于固体的可逆升华。*不适用于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，不能忽略其中一项体积，故：W=

-PDVP内为该温度（373K）下液体的饱和蒸汽压DV为蒸发过程中体系体积的变化：DV

=Vg－V

l（Vl与Vg相比可忽略）则：

W=-

P

Vg对于可逆蒸发过程：W=-

P外dV=-

P内dV=-P内DV热力学可逆过程的意义可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，它是一个极限的理想过程，实际并不存在，但仍具有重要意义。

1.

可逆过程热效率为实际过程热效率的最高极限

2.

某些重要的状态函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算例

题298K下2molH2（理气），V1=15dm3，计算不同过程的膨胀功。气体在等温条件下反抗恒外压P外1atm膨胀到50dm3；气体等温可逆膨胀到50dm3。解：对于过程（1）是等温不可逆过程，W1=

-P外（V2－V1)=-101325×(50－15)×10-3

=

-3546.4

J对于过程(2)

，气体等温可逆膨胀到50dm3：W2

=-nRT

ln

(V2

/

V1)

=

-2×8.314×298×ln

(50/15)=

-5973.0

J比较此两过程得：体系可逆的膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大§2.6

焓dV

=

0,

dWf

=

0dU

=

dQV根据热力学第一定律DU

=

Q

+W若发生一个微小变化dU

=

dQ

+dW

=

dQ

+dWe

+dWf当等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应§2.6

焓根据热力学第一定律DU

=

Q

+W若发生一个微小变化dU

=

dQ

+dW

=

dQ

+dWe

+dWfdWf

=

0dp=

0,dU

=

dQp

-

pdV当dQp

=

dU

+

pdVdp

=

0fi

d(U

+

pV

)dWf

=

0)(dp

=

0,dQp

=

d(U

+

pV

)def(dp

=

0)定义:H

=

U

+

pVdQp

=

dHDH

=

Qp

(dp

=

0,

Wf

=

0)等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

Qp

。Qp

较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数

定义式中焓由状态函数组成焓不是能量

虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律§2.7

热容对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：系统升高单位热力学温度时所吸收的热defC(T)

=dQdTJ

K-1热容单位：热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容mdefC

(T)

=n

ndTC(T)

1

dQ=J

K-1mol-1摩尔热容单位：摩尔热容定压热容dTppC

(T)

=dQ定容热容VdTVC

(T)

=dQ对于不做非膨胀功的可逆过程DH

=Qp

=CpdTDU

=QV

=CV

dTp,mC

(T)

=

1

dQp等压摩尔热容等容摩尔热容V

,mCn

dT

n

dT(T)

=

1

dQV热容是温度的函数热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。Cp,m

(T

)

=a

+bT

+cT

2

+Cp,m

(T

)

=

a

+bT

+cT

+'

'

-1

'

-2式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。a,b,c,a'

,b'

,

c'理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验绝热过程的功和过程方程式理想气体的Cp与

CV

之差§2.8热力学第一定律对理想气体的应用Gay-Lussac-Joule

实验Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：气体和水浴温度均未变Q

=

0系统没有对外做功W

=

0根据热力学第一定律，该过程的DU

=

0Gay-Lussac-Joule

实验从Gay-Lussac-Joule

实验得到：理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数T

,VU

=

U

(T

,V

)dU

=

¶U

dT

+

¶U

dV

¶T

¶V

V

TdT

=

0, dU

=

0所以dV

„

0=

0

¶U

¶V

T

¶U

dV

=

0

¶V

T所以因为这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关U

=U

(T

)这有时称为Joule定律=

0

¶U

¶V

T理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是 的函数T

,

pU

=

U

(T

,

p)可以证明=

0

¶U

¶p

T根据焓的定义式=

0

¶H

¶p

T对于理想气体,在等温下有DH

=

DU

+

D(

pV

)

=

DU

+

D(nRT

)

=

0理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关H

=

H

(T

)=

0

¶H

¶V

TH

=U

+

pV从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数DHT

,V同理U

=

U

(T

,V

)dU

=

¶U

dT

+

¶U

dV

¶T

¶V

V

T=

0

¶U

¶V

T所以VdU

=

¶U

dT

=

C

dT

¶T

VH

=

H

(T

,p)p

¶T

¶p

pdH

=

¶H

dT

+

¶H

dp

=

C

dT

T理想气体的

和的计算DU对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下dT

=0fi

0V=

¶U

C

¶T

V对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下DH

=

Qp

=

Cp

dT所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关dT

=0fi

0p=

¶H

C

¶T

pDU

=

QV

=

CV

dTCp,m

-CV,m

=R因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。Cp

-CV

=

nR气体的Cp

恒大于Cv

对于理想气体：理想气体的

Cp

与

CV

之差)p)

-(V¶HCp

-CV

=

(¶T¶U¶T¶(U

+

PV

)=

(pV)

（代入H定义式）¶U)

-(¶T=

()p)

+

p(p¶T)

-(V¶U¶T¶V¶T¶U¶T根据复合函数的偏微商公式（见下下页）(¶U

)

p

=

(¶U

)V

+(¶U

)T

(¶V

)

p¶T

¶T

¶V

¶T代入上式，得：对于一般封闭系统

Cp

与

CV

之差对理想气体=

0,T(¶U

)¶V所以Cp

-CV

=nRCp,m

-CV

,m

=

Rp(¶V

)

p

=

nR¶T对于一般封闭系统

Cp

与

CV

之差Cp

-CV

=(¶U

)T

(¶V

)

p

+

p(¶V

)

p¶V

¶T

¶T=[

p

+(¶U

)T

](¶V

)

p¶V

¶T或V

TdU

=

(¶U

) dT

+(¶U

)

dV¶T

¶V证明：()

(

)p)

=

(pV)

+(T¶U¶T¶U¶T¶U

¶V¶V

¶T代入dV

表达式得：dU

=

(¶U

) dT

+(¶U

)

[(¶V

)

p

dT

+(¶V

)

dp]¶T

V

¶V

T

¶T

¶p

T设：U

=U

(T

,V

),V

=V

(T

,

p)dV

=

(p) dT

+(T)

dp¶V¶T¶V¶p复合函数的偏微商公式T

pdU

=

(

¶U

) dp

+

(

¶U

)

dT¶p

¶T复合函数的偏微商公式重排，将dp,dT

项分开，得：T

T

V

T

pdU

=

(

¶U

)

(

¶V

)

dp

+[(

¶U

)

+(

¶U

)

(

¶V

)

]dT¶V

¶p

¶T

¶V

¶T对照dU

的两种表达式，得：因为U

也是

T

,

p

的函数，U

=

U

(T

,

p)p(

¶U

)¶TV

Tp=

(

¶U

)

+

(

¶U

) (

¶V

)¶T¶V

¶TT

V

T

p=

(

¶U

)

dp

+[(

¶U

)

+(

¶U

) (

¶V

)

]dT¶p

¶T

¶V

¶T绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：dU

=

dQ

+dW=dW

（因为dQ

=0）这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温

度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。V若定容热容与温度无关，则DU

=

CV

(T2

-T1

)这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。绝热过程的功和过程方程式21绝热过程的功对于理想气体，设不做非膨胀功TdTVTdU

=

C

dT

DU

=

C绝热过程的功和过程方程式在不做非膨胀功的绝热过程中，dU

=

dQ

+dW对于理想气体=dWe

=

-

pdVp=

nRTVdU

=

C

dTV代入上式，得VVC

dT

+

nRT

dV

=

0dT

+

nR

dV

=

0T

CV

V整理后得绝热过程的功和过程方程式对于理想气体CpCV=

g=

g

-1nR

=

Cp

-

CVCV

CV代入（A）式得dT

+

nR

dV

=

0T

CV

V(A)Cp

-CV

=nRg

称为热容比令：dT

+(g

-1)

dV

=

0T

V绝热过程的功和过程方程式VdT

+(g

-1)

dV

=

0T对上式积分得或写作ln

T

+(g

-1)lnV

=常数TVg-1

=

K1因为pVT

=nR代入上式得pV

g

=

K2因为V

=

nRTp代入上式得3p1-gTg

=

K这是理想气体在绝热可逆过程中，p,V

,T

三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。理想气体在绝热可逆过程中，p,V,T绝热过程方程式可表示为：pVg

=

K1TVg-1

=

K2p1-gT

g

=

K3三者遵循的式中，K1,K2

,K

3均为常数，g

=Cp

/CV在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和CV

是与温度无关的常数等限制条件。绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功绝热过程的功和过程方程式绝热可逆过程的膨胀功理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。兰色的是等温面；红色的是等容面。绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点

出发，作绝热可逆膨

胀，使终态体积相同，则到达C点AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。TVVifVApBpC

p

'绝热可逆过程的膨胀功绝热可逆过程的膨胀功两种功的投影图从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：AB线斜率T(

¶p

)¶VV=-

pAC线斜率S(

¶p

)=

-g

p¶V

V从A点出发，达到相同的终态体积等温可逆过程功(AB线下面积)大于绝热可逆过程功(AC线下面积)因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。g

>1V1

V2VA(

p1,V1)B(

p2,V2

)C(p2

',V2)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)pV1V2VA(

p1

,V1

)B

(

p2

,V2

)C(

p2

',V2

)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)绝热可逆过程的膨胀功p绝热可逆过程的膨胀功绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功V2V1K=

-

V

g

dV21Vg-1=

-

K

(

1

-

1

)(1-g)

Vg-1所以W

=

p2V2

-

p1V1g

-1因为

p

Vg

=

p

Vg

=

K1

1

2

21V2pdVVW

=

-(pV

g

=

K

)=

nR(T2

-T1)g

-1（2）绝热状态变化过程的功W

=

DU

==CV

(T2

-T1)

(设CV

与T无关）因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。1VTT2

C

dT绝热功的求算Carnot循环高温存储器热机ThWTc

低温存储器QhQc以理想气体为工作物质1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot

设计了一个循环§2.9Carnot

循环从高温(Th)热源吸收Qh

热量一部分通过理想热机做功W另一部分

Qc

的热量放给低温这种循环称为Carnot循环。热源(T

)c工作物质：过程1：等温可逆膨胀A(

p1,V1,Th

)

fiB(

p2

,V2

,Th

)V2DU1

=

0W1

=

-nRTh

lnV1系统所作功如AB曲线下的面积所示。Qh

=

-W1Carnot

循环在p~V

图上可以分为四步：1mol

理想气体pA(p1,V1,Th

)B(p2

,V2

,Th

)VThabVA(p1

,V1

,Th

)B(p2

,V2

,Th

)ThCarnot

循环ab过程1：等温可逆膨胀pA(

p1,V1,Th

)

fiB(

p2

,V2

,Th

)过程2：绝热可逆膨胀B(

p2

,V2

,Th

)

fi

C(p3

,V3

,TC

)Q2

=

0W2

=

DU2T系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot

循环Th=

c

C

dTV

,mpA(p1

,V1

,Th

)2

2

hB(p

,V

,T

)C

(p3

,V3

,TC

)VThabcC(p3

,V3

,TC

)Carnot

循环A(p1

,V1

,Th

)B(p2

,V2

,Th

)ThVabc过程2：绝热可逆膨胀pB(

p2

,V2

,Th

)

fi

C(p3

,V3

,TC

)DU3

=

0Qc

=

-W3环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示3

c3VVW

=

-nRT

ln

4

Carnot

循环过程3：等温可逆压缩C(

p3

,V3

,TC

)

fiD(

p4

,V4

,TC

)pA(p1,V1,Th

)2

2

hB(p

,V

,T

)C(p3,V3,TC

)D(p4

,V4

,TC

)VThTcacd

bVabcdA(p1

,V1

,Th

)B(p2

,V2

,Th

)ThD(p4

,V4

,TC

)C(p3

,V3

,TC

)TcCarnot

循环过程3：等温可逆压缩pC(

p3

,V3

,TC

)

fiD(

p4

,V4

,TC

)Q4

=

0环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。TcW4

=

DU4Th=

CV

,m

dTCarnot

循环过程4：绝热可逆压缩D(

p4

,V4

,TC

)

fiA(

p1,V1

,Th

)pA(p1,V1,Th

)B(p2

,V2

,Th

)D(p4

,V4

,TC

)C(p3

,V3

,TC

)VThTcacd

bVpA(p1

,V1

,Th

)B(p2

,V2

,Th

)ThD(p4

,V4

,TC

)C(p3

,V3

,TC

)TcCarnot

循环abcd过程4：绝热可逆压缩D(

p4

,V4

,TC

)

fiA(

p1,V1

,Th

)W

=W1

+W3W2和W4对消ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot

循环整个循环：DU

=

0Q

=

Qh

+QcQh

是体系所吸的热，为正值，Qc

是体系放出的热，为负值。p1

1

hA(p

,V

,T

)2

2

hB(p

,V

,T

)C(p3

,V3

,TC

)D(p4

,V4

,TC

)VThTcacd

bVCarnot

循环abcd整个循环：pA(p1

,V1

,Th

)B(p2

,V2

,Th

)ThD(p4

,V4

,TC

)C(p3

,V3

,TC

)Tcg-1c

3h

2g-1T

V

=

T

V过程2：过程4：g-1c

4g-1h

1=

T

VT

VV1

V4V

V 2

=

3

相除得Carnot

循环根据绝热可逆过程方程式24ch13所以

W1

+W3=

-nRT

ln-

nRT

lnVVVV1ch2=

nR(T

-T

)

lnVV热机效率将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用h

表示。-WQh

=或=1-

Tc卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWTchQQcQh

Qhh

<1Thh

=

-W

=

Qh

+

Qcc(Q

<

0)h2V1VVV-nR(Th

-Tc

)

ln(

)-nRT

ln( 1

)=ThT

-T2

=

h

c

冷冻系数b

=

Qc

'

=TcW

Th

-Tc式中W表示环境对系统所作的功。热，而放给高温 热源 的热量如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。这时环境对系统做功W，系统从低温(Tc

)热源吸'cQ'hQh(T

)将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用b表示。热泵热泵的工作原理与致冷机相仿。把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）热泵又称为物理热泵。热泵化学热泵利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。Ca

Cl2

2CH3OH(s)太阳能加热（1）a

23C

Cl (s)

+2CH

OH(g,高温)（2）

冷凝放热与Ca

Cl2

(s)化合2CH3OH(l)§2.10

Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：p2

,V2

,T2上图是始态，左边气体的状态为：p1,V1,T1压缩区 多孔塞膨胀区p1p

2p1

,V1

,T1压缩区膨胀区p1p

2p2

,V2

,T2多孔塞节流过程i,,pVi压缩区压缩区压缩区压缩区压缩区压缩区压缩区

多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞

膨胀区膨胀区膨胀区膨胀区膨胀区膨胀区膨胀区pppppppiiiiiii

ppppppp

fffffffTi压缩区多孔塞膨胀区p

ip

fpf

,Vf

,Tf节流过程W1

=

-

p1DV节流过程是在绝热筒中进行的，Q

=0

，所以：U2

-U1

=

DU

=W开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：W2

=

-

p2DV

=

-p2

V2

-0

=

-

p2V2=

-

p1

(0

-V1=

p1V1节流过程的DU

,

DH在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。W

=W1

+W2

=

p1V1

-

p2V2即U2

-U1

=

DU

=W节流过程是个等焓过程H2

=

H1移项U2

+

p2V2

=U1

+

p1V1节流过程的DU

,

DH=

p1V1

-

p2V2DH

=

0mJ-T

>0mJ-T

<0经节流膨胀后，气体温度降低。mJ-T

是系统的强度性质。因为节流过程的dp

<0

,所以当：经节流膨胀后，气体温度升高。=0

经节流膨胀后，气体温度不变。mJ-TJ-Tm

=

()H¶T¶pJoule-Thomson系数mJ-T称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。mJ-T转化温度（inversion

temperature)=0

时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。当mJ-T在常温下，一般气体的mJ-T

均为正值。例如，空气的mJ-T=0.4

K/101.325

kPa

，即压力下降101.325

kPa

，气体温度下降0.4

K。但H2

和He

等气体在常温下，mJ-T

<0

，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其mJ-T>

0等焓线（isenthalpic

curve)为了求

mJ-T

的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。实验1，左方气体为

p1T1

，经节流过程后终态为

p2T2

，在T-p图上标出1、2两点。pT1234567气体的等焓线实验2，左方气体仍为

p1T1

，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为

p3T3

，这就是T-p图上的点3。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。等焓线（isenthalpic

curve)pT1234567图2.9气体的等焓线等焓线（isenthalpic

curve)在线上任意一点的mJ-TmJ-T度压力下的mJ-T

值。显然：>

0<

0在点3处mJ-T

。=0切线()H，就是该温¶T¶p在点3左侧在点3右侧pT1234567气体的等焓线转化曲线（inversioncurve)在虚线以左，mJ-T>

0，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，mJ-T

<

0

，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态p1T1

，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将

T-p图分成两个区域。转化曲线（inversioncurve)图2.10

气体的转化曲线转化曲线（inversioncurve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，N2

的转化曲线温度高，能液化的范围大；而H2

和He

则很难液化。p

TdH

=

(

¶H

) dT

+

(

¶H

)

dp¶T

¶p对定量气体，H

=

H

(T

,

p)经过Joule-Thomson实验后，dH

=

0

，故：T(

¶H

)¶T

¶p(

)

=

-

¶H¶p

H(

)¶T

pH

J-T(¶T

)=

m

,¶p¶H( )

p

=

Cp¶TH

=U

+

pV

,J-TT[¶(U

+

pV)]¶p

Cpm

=-T

T={-

1

(¶U

) }+{-

1

[¶(

pV

)]

}C

p

¶p

C

p

¶pmJ-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定

mJ-T

值的因素C

p

¶p第一项

{-

1

(¶U

)T

}‡

0J-TT

Tp

pC

¶pC

¶pm

={-

1

(¶U

) }+{-

1

[¶(

pV

)]

}实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。p

TC

>

0,

(

¶U

)

<

0¶p=

0T理想气体第一项等于零，因为(¶U

)¶p决定

mJ-T

值的因素理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的

mJ-T

。=

0TC

p

¶p{-

1

[¶（pV

)]

}第二项可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。T¶p实际气体

第二项的符号由[

¶（pV

)]

决定，其数值J-TT

Tp

pC

¶pC

¶pm

={-

1

(¶U

) }+{-

1

[¶(

pV

)]

}决定

mJ-T

值的因素实际气体的pV~p等温线273

K时H2

和

CH4

的pV-p等温线，如图所示。1.

H2[]T

>

0¶p¶（pV

)4CHppVm理想气体H2(1)(2)T

=

273.15

KTC

p

¶p{-

1

[¶（pV

)]

}<

0而且绝对值比第一项大，所以在273K时，氢气的

mJ-T

<

0mJ-T要使氢气的

>

0

，必须预先降低温度。实际气体的pV~p等温线T

=

273.15

K实际气体的

pVm

T

等温线pH2CH4pVm理想气体(1)(2)2.

CH4T¶p在（1）段，[¶（pV

)]J-T<

0

，所以第二项大于零，m

>

0

；在（2）段[

¶（pV

)]>

0T¶p通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。CH4ppVmmJ-T

的符号决定于第一、二项的绝对值大小。理想气体H2(1)(2)T

=

273.15

K实际气体的pV~p等温线T将(

¶U

)

称为内压力，即：¶V内压力（internal

pressure)实际气体的DU不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。dU

=

p

dV内Tp

=

(¶U

)¶V内实际气体的DU

和DHvan

der

Waals

方程如果实际气体的状态方程符合van

der

Waals

方程,则可表示为：mmV

2(

p

+

a

)(V

-

b)

=

RTm体积校正项，是气体分子占有的体积。式中a

/V

2

是压力校正项，即称为内压力；b

是mV

2p

=

(

¶U

)=

a¶V内

TV

T¶T

¶V等温下，实际气体的

DU

,

DH

不等于零。1

1VDH

=

DU

+

D(

pV

)

=

a

V

-

+

D(

pVm

)m,1 m,2

设

U

=

U

(T

,V

)mVV

2dU

=

(

¶U

) dT

+(

¶U

)

dV

=

C

dT

+

a

dV当

dT

=

0V

2dU

=

a

dVm2V11

1VaVmDU

=2

dV

=

a

-

Vm,1Vm,2

§2.11

热化学化学反应的热效应反应进度标准摩尔焓变等压热效应与等容热效应等容热效应QV

反应在等容下进行所产生的热效应为QV,如果不作非膨胀功，

QV

,氧弹热量计中=

DrU测定的是QV为Qp

，如果不作非膨胀功，则反应热效应当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等压热效应

Qp

反应在等压下进行所产生的热效应Qp

=

Dr

HQp

与QV的关系Qp

=

QV

+

Dn(RT

)式中Dn是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。当反应进度为1

mol

时：Dr

Hm

=

DrUm

+

nB

RTBDr

H

=

DrU

+

Dn(RT

)或(1)等压Dr

H1

=Qp反应物T1

p1V1生成物T1

p2V1生成物T1

p1V2（3）D

rH

3（2）等容DrU2

=

QVDr

H

2Qp

与QV

的关系的推导(1)等压Dr

H1

=Qp

fi反应物T1

p1V1生成物1

2

1T

p

V（3）D

rH

3（2）等容DrU2

=

QVDr

H

2生成物T1

p1V2+

Dr

H

3Dr

H1

=

Dr

H

2对于理想气体Dr

H3

=

0D(

pV

)2

=

Dn(RT

)所以=

DrU

2

+

D(

pV

)2

+

Dr

H

3Dr

H

=DrU

+Dn(RT

)pVQ

=

Q

+Dn(RT

)反应进度（extentof

reaction

）20世纪初比利时Dekonder引进反应进度x

的定义为：nB

(x)

def

nB,0

+n

Bxn

Bdx

=

dnBnB,0

和nB

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。nB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应n

D

D

+n

E

E

+

fi

n

F

F

+nG

G

+t

=

0,x

=

0t

=

t,x

=

xnD,0

nE,0nD

nEnF,0

nG,0nF

nGx

单位：mol引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：dx

=

dnD

=

dnE

=

dnF

=

dnGnD

nE

nF

nG=反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。221212H

+Cl

=

HClH2

+

Cl2

=

2HC