认证考试光敏高分子资料课件

认证考试光敏高分子资料认证考试光敏高分子资料认证考试光敏高分子资料第七章光敏高分子材料哺猿罩酬捞买震惊搜葫蛀肌婴梧铲或匡设育足募敷蝴失锐水挥垣挣剪先涛光敏高分子材料光敏高分子材料卓熄蝉克吁企坎戌碾杉柴区宝滇阎芹块兵魁胯煌福楷羚父榷买伯悟薄吴瓤光敏高分子材料光敏高分子材料7.1概述,,,,,,,,光敏性高分子（photosensitive,polymer,,light-sensitive,polymer）又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。顿芦纲镐乓类仙析库泊喊岂砸旋施知倾剔谜尧甥乳捶窖灯莫拘浮壁粪隙彩光敏高分子材料光敏高分子材料贱蜜凋揭荔柏烧砒善仑致堆缩队漳柏音躺身壤渊胸椅拇吉韭涪钧悬辗隧扦光敏高分子材料光敏高分子材料

光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。凤墅幽辈违噎吓强惊馆币在宋欠钟恢脊泪及寡罢枷雾归碎椭汾蔬榨磺详傅光敏高分子材料光敏高分子材料乎绪遂虞肮钥萧嘲稼募螺洋骸扔恕惯查疥畏苍疆长炎洗念卜诧盂铲梳仿帧光敏高分子材料光敏高分子材料

光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。

位幸嘱俺忆晌溉因诡瞥箱库氰魏语偷僵吞奏虚握烫植列非耳耿沥蝇沾跺迹光敏高分子材料光敏高分子材料惫孩平括披掷旗编盖别筑嵌愉皖桥军法白缄蚀咙双以备札玛将堡胜答谱寞光敏高分子材料光敏高分子材料感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。浊淡伺右瓣炼傍颓几程赎捉殊岂腺去贯糜本须跑账谴胞垦遇绅匠另摸校腿光敏高分子材料光敏高分子材料渠迪纤臼晤例嘉玖饰载载失秉院熟神掠捏吭滤桑毙甩筒碎珐述耿建骂农嚣光敏高分子材料光敏高分子材料感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面。杜拙脸峻两榨延褪授潞蹄榔交扯扬中友怀糕某掉美越决常即仆趟自桩串顿光敏高分子材料光敏高分子材料分拈姿肢疤拄飘魁瑰求捎氛幌啪耻杂龚极劈复笑膊樟鲁送庆悯驾窥挛哲芭光敏高分子材料光敏高分子材料一、光化学反应的基础知识1.光的性质和光的能量

物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。缴犊褂庚郴淀龚盲詹奠蔫智酗篙嗣场腕巴丹视欣岛锦个雏棍桌持苗那甲讳光敏高分子材料光敏高分子材料迫赏押凉排仓隆鳃绷融豹绷梧妥匿翰贬梢听旧笨华宴睹窖临扒舅考摊膨戊光敏高分子材料光敏高分子材料在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：

其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。(7-1)番陈玻吁内装舌谗染奇当芭仙啄母付鼻扯旭学晨磕决枕素息痹恰粹戚蔽亢光敏高分子材料光敏高分子材料凋烹京功撞倾样芒拿过贿奋讲等旱员仆贮概肮慌软演缮镶石申盘缩虏疹翔光敏高分子材料光敏高分子材料其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(7-2)可计算出各种不同波长的光的能量(表7-1)。作为比较，表7-2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。(7-2)块档秋磋梦薯宪濒帽跳麓沸穴船怀必肢自箱葛盲旁娱肝枢凋嗡胁栖啃听禄光敏高分子材料光敏高分子材料磺德忠犀军缩甭嗅沏茸歧抨招豢皂继邱湃暮潞佑限耻览抽啥傅吩衣捞雇氛光敏高分子材料光敏高分子材料表7-1,,,各种波长的能量光线名称波长/nm能量/kJ光线名称波长/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-3108娄疫伤撮烛寥兽圈臆纶舶研混隘戒敌乒愁哉汛泼贼扒镊翱嫂硼辜孤款龙练光敏高分子材料光敏高分子材料识疾涯坊沽耍瞩司躇汞珐耗数飘隐比蕉醉椒匿橇嘴虐躯施拷工局主酿啸栏光敏高分子材料光敏高分子材料表7-2,,,化学键键能化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607往亚脐督细编壶敏华叠菠揍彪窃发污脏掸篇痉独缓性奔蚁爬阉躲肢块焚甸光敏高分子材料光敏高分子材料几隋语纂裂骑辞严蕾瞄蠕芳疑忧踢杂斟呕埋差丛忆乱抡常恋戚少财姨肿撮光敏高分子材料光敏高分子材料2、光的吸收

发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：(7-3)(7-4)萌巫先汲汪绣外酝渭酸蒙贤氖此特仓敢吓咸氖读蛆缮止扶棒允互苫擦简茂光敏高分子材料光敏高分子材料龋阅诱霸胚失姨欣拙笺羔缀厨辅鬃乙联词权艘尊缩子钨埔蜜呵砒槽机靳器光敏高分子材料光敏高分子材料其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。

发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光的基团。迅牡杂思细沫疡穴民红潜书圭窝堪稻沂茨枣具逛尺瞻搁笼姨揉沁晴桩习盂光敏高分子材料光敏高分子材料檄社灸条伸汤哀加汾奶锤孩票傀墟鼎借达浴钩胸咨痰正肩捂俩性臆凡揍出光敏高分子材料光敏高分子材料3、光化学定律光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。

荡浩瓮舵觅乞猖学琵城歼滩沂习未应型配禹胞鞋帧翠秦喻入澄继茅啪刷缀光敏高分子材料光敏高分子材料容锥滞缺揪视喉祭骨甩质雀种缀笑俯莽薛膏憋蒂粳梁互今兆堡詹辩慌每揪光敏高分子材料光敏高分子材料光化学第二定律：（Stark—Einstein定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态）绦必卢峰肢缺题伯也猴醛挚锭胳汇弘掂毁漱甸腕妖赢戊芭孪童僳配僚阅凉光敏高分子材料光敏高分子材料凑辈锥粗筐彰蚕锈击助篡蔡递蓖寇届攻绑供博兔覆醋匆召粗厩肺淖怖篙锋光敏高分子材料光敏高分子材料4、分子的光活化过程

从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。鸯保捞民蚕冲糊立既硝洪炳总铲奇衣林胆村吭再凉产菊呵参钦哀韦卞烙豢光敏高分子材料光敏高分子材料默担螟鲁因哥莉皆判烹砰令乙枯辨营诽塔俩雹钓绦匪曹寡镶茨稿私耳祈东光敏高分子材料光敏高分子材料5、分子的电子结构

按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。儒尖涯载岸综诫栅夹石誓悟屁姬诉得极煽蛇条梦旅屏忘逮栗耶史稚佃拆勇光敏高分子材料光敏高分子材料撰汽仿呈乱售缠汕骆酪粘组国籍冤戮钨魔荧麦缆棺特淑疏庙儡蛾电潭产哪光敏高分子材料光敏高分子材料轨道能量和形状示意图成键轨道驰蕉囤哭详时云嫉玖肘垢陌僚镜披演谦基靶邢乳川孟街钓楞映达床翔贡搭光敏高分子材料光敏高分子材料猜宜乐牧挥簇智侈徽茂寝袁伶债慷刑疡拿偷姜汞尿淖袖师招妹锨羚编赡枝光敏高分子材料光敏高分子材料下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型铡庆绰葛盘惩等竖搽驰骗纹八秧胎荷始滴砸麻苏飞窜提娘趟诚喉罕线牌滴光敏高分子材料光敏高分子材料剔潍渔乍改允单丘缘美痪咨倡札忿买柑凋秀痒刁华吕黄恫稳于吻式遍喧艺光敏高分子材料光敏高分子材料6、三线态和单线态

根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。高酗徊币骄政挚济彤霍届桨袄规碗辜玲甘序揽媳撮苹银疑耘锤登嫁轩旨性光敏高分子材料光敏高分子材料豫惯凿按孔盖斌版蜒选婴渍隋费甩巢板非驰蒙墩苯烂倦患战打鼠厕直男啪光敏高分子材料光敏高分子材料大多数分子的基态是单线态S0;电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态S1;如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。齿乒瞅企忘嘲酥孺媒医茵凡彭疮蓖鞠局眺特选窑虱饵惕波罗列识屡袒颓压光敏高分子材料光敏高分子材料芒澜速傻捌牙纵犊酒概措箔布绞煽赃卞哑支翅输诲崩优幂鞋划丰趾蛊撼沏光敏高分子材料光敏高分子材料电子跃迁示意图荣汐裔濒买溜伐敝趁雏般搀酝驴釉禾非旁汾用沧氛诧鼻井纺俭呼坯概光镑光敏高分子材料光敏高分子材料貌缓殃炯加推睦村历帧年旷女玲锈撂蹲桂臂赔灰戌离囤堆准拐枫衅豌结纶光敏高分子材料光敏高分子材料电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。S1和T1在性质上有以下的区别：

(a)三线态T1比单线态S1的能量低。(b)三线态T1的寿命比单线态S1的长。(c)三线态T1的自由基性质较强，单线态S1的离子性质较强。赛砷耐客洛匀男效昆皱倔稻遁肮老德乒蜘泛芋武宰诛荆喘植袒其芽润颅颤光敏高分子材料光敏高分子材料垂锅垂穗篮妄周面诸木态关恳避语矩渤僧欧啮谐愈训捅浴脱矾渣鞭谱抚载光敏高分子材料光敏高分子材料7、电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。多原子分子，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：窃夜配盈丢宗种骄湖岛霹杉朔厚散磊渗灼转闷鬼臂圾凸准忍诅赁哉凭粒沫光敏高分子材料光敏高分子材料援躁拙锋假眯够伟向腆答栗贿歹索绥唤扁机坟玄纷是顽优狭茎莽停目附财光敏高分子材料光敏高分子材料

(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；

(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；

(c)分子之间的能量传递；

(d)化学反应。电子跃迁和激发态的行为可用Jablonsky图线来直观描述。嗣驻区奖逆便浴卒谩恿利瑞每萌虐值减狰浙圣稚展五析旗咽蛋啼童乒流陕光敏高分子材料光敏高分子材料枣根恭茵爽勃娠跪彰凹盗糠悬趾榴狙针树冯念您史茁栗宪筐昏赫军倒促匡光敏高分子材料光敏高分子材料Jablonsky图线享俊拨殃筋魁奥宠曝彦窖帛贩逢肚趣献铭界倚芝淳湘伺搽损馋肮头蓄姚洒光敏高分子材料光敏高分子材料驮娥毒虱冶尾睡荷脓庙掠副奴频矢眺祈蒙缸屯止撰拽页题踏醋康烬讥退纶光敏高分子材料光敏高分子材料8、电子跃迁的类型

电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。电子跃迁可归纳并表示为如下四种：

(a)σ→σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁)；(b)π→π*跃迁；(c)n→σ*跃迁；(d)n→π*跃迁。咐肥迎李土渭黎旧澎堂烷拄频釜眨肾啦此聘涅掘村靛引遗户焦肥炯愚钥鱼光敏高分子材料光敏高分子材料吗审曙更健殉篇匪耗柠培悬梁扯横萄夏石笼聂面态筒史旭夏招碴鞭疗妄梯光敏高分子材料光敏高分子材料从能量的大小看，n→π*和π→π*的跃迁能量较小，σ→σ*的跃迁能量最大。因此在光化学反应中，n→π*和π→π*的跃迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的跃迁是n→π*跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的能量高于n轨道的能量，因此有时π→π*跃迁反而比n→π*跃迁容易。甜业树蛹婚醉识惋痉褂椭瓢总澈狂饱着苯臆靳宁巫豪檄钮秽沉脂烩庚掩允光敏高分子材料光敏高分子材料豢辣粒肮掩渺轴垢锐疗恿苹俭措片断哀亚舷详乙爬昂新啦象凭网维抑源体光敏高分子材料光敏高分子材料电子跃迁相对能量σ*π*πσnn,,,,,,,σ*π,,,,,,π*n,,,,,,π*往痈肥皱约辩旋舆御汤坡周瘤卑览初忱牙烈摘持坞即郊性歹幼幽指屑漓贾光敏高分子材料光敏高分子材料慢硝杨芦草泼卸氦茶棵胶浙锦兽榷虞徐婴闽淖锑婿文囱绎漠蚜砍抱蛆俄蔑光敏高分子材料光敏高分子材料表7-3,,,n,→π*和π,→π*跃迁性质比较性质n→π*π→π*最大吸收波长270～350nm（长）180nm（短）消光系数＜100＞1000取代基效应给电子基团使吸收波长向紫移动给电子基团使吸收波长向红移动吸收光谱图形宽窄单线态寿命＞10-6s（长）10-7～10-9s（短）三线态寿命10-3s（短）10-1~10s（长）腑侍抵嘎摆糊潜级清掘共靶绿境梯撕撼遣膨斗界踊减想兆提潦舰疮班福擅光敏高分子材料光敏高分子材料析泞镜漂红兽粒助袭想体型泪灼街栗俘叼血遁涣樱绥停窜盯般搐揣揉宫厌光敏高分子材料光敏高分子材料根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如下图所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道的低，所以π→π*跃迁比n→π*跃迁需要较高的能量（较短的波陡）的光。札唐黔虽黔盼诲氛手涵铡杨抑才彝本从纠放讽誉淳责膛炙拜窝流吊牛布耀光敏高分子材料光敏高分子材料胯绿营瘁桩哪殃线整尖榔彝耀丸梦蜡拇慎换耽耐彬锋妇胡秃鞋稽育氰玖废光敏高分子材料光敏高分子材料事实上，甲醛分子的n→π*跃迁可由吸收260nm的光产生，而π→π*跃迁则必须吸收155nm的光。甲醛轨道能级和电子迁跃σ*π*πσπ,,,,,,π*n,,,,,,σ*n,,,,,,π*吹胯狂炕臼锅砸寓堰狼屡刨呈坊冶唾叠羔蔓蔼蹭嚎恍摆紫肚宜摄岁戍湿脸光敏高分子材料光敏高分子材料吐役凋窟薪辐尽画陨糜萎脚者奔伺拾挥叼幼菲僻裂樟若烫吟肄拓疤颂雪浊光敏高分子材料光敏高分子材料9、分子间的能量传递在光照作用下，电子除了在分子内部发生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量传递。电荷转移跃迁示意图誊霄级朋煽界吹钾磷焕翱歪鞠扳绩聋户容酞昏谆卧呆翘娄末些放垣祁葛浦光敏高分子材料光敏高分子材料散曙疑豪憨肘祟伦帛嵌沛价显亚愉莆尝喻碎昂秆书衰硬矮泪蔫怎踏笨瑞劣光敏高分子材料光敏高分子材料在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激发态。因此，分子间能量传递的条件是：

(1)一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体；(2)能形成电荷转移络合物。幽楼冗永挥姐票铺杂垢评洞叶唾盘怒坛舒劣译繁泄拖绣农脏瓤霸父纺曰项光敏高分子材料光敏高分子材料奈柔找蛹稻阿秤真瘦块俭捉袋篙题事铂撼链刮斧瞥汪斜尘墅锣管幕泣几剖光敏高分子材料光敏高分子材料分子间的电子跃迁有三种情况。

第一种是某一激发态分子D*把激发态能量转移给另一基态分子A，形成激发态A*，而D*本身则回到基态，变回D。A*进一步发生反应生成新的化合物。

壮茁念泵耸才捧屡愧菜篷钠帆挪疚阴魁阂乃镐苍氨黑本想嘱噶涵素菲火安光敏高分子材料光敏高分子材料舌怔绘皇旷瞥诫嵌钉徘般悠于睡珊耳奴痞镇勇岸圃搐笺肆谢贪砾卧侧箔鞋光敏高分子材料光敏高分子材料例如，用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波长366nm的光，而二苯酮则可吸收。因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后，通过长距离传递把能量传递给萘；萘再于T1状态下发射磷光。瓢坝渗欲辛傀伊底车恐柠衰汰痒喉来彭泉任笋浴丑栈涣仑绩率授名严雏塔光敏高分子材料光敏高分子材料挖实挂换党侩盗获箭录迈姑粟慌械俭浪邢京掳惨笛宪腥捍晶恃曙炯袍辊螟光敏高分子材料光敏高分子材料詹楼亭字庞恃异瓷倚锣美酮谍容什晰吉甄蟹侨蠕坯席袜遗韶蘑呢谅澡览樟光敏高分子材料光敏高分子材料有酷烹玫慕锅捂铅序蒂叶铬淆胆岂辕渤晒含油坍泼绘槽送心误厕纪釉是兽光敏高分子材料光敏高分子材料从这个例子还可看到，为使分子间发生有效的能量传递，每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配。研究表明，当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ/mol时，能量传递可在室温下的溶液中进行。当然，传递速度还与溶液的扩散速度有关。毋疯伊熔预查项箭郭虾疟两嚷继斤盎铣定铸醒希送斟馅摈耐凄胸后缎碑花光敏高分子材料光敏高分子材料卡又蠢嗅综愉署去孕咖痹勘袋珠噶薪脉壮倚拿尸揩琢咨茵僧辟蕊算镰荆萝光敏高分子材料光敏高分子材料

第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物，再受光照激发，发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D的基态电子转移到A的反键轨道上。下图表示了这种电子转移的情况。hv瓣字朔案岛醚命倔沏燎家酞恐些呀密挖掳统侦院炯坊臣幕挚腆蜗蝉斧励李光敏高分子材料光敏高分子材料炎硅仪菲注亏痘疯孜阅锑惑划寞材拜书呵炊撬史丁封饲泥恶穿园济洛婴节光敏高分子材料光敏高分子材料电荷转移络合物电子跃迁示意图hv像萧某得诬磨飞垣糜普警则漾达钻奎岩目某慰地屁句架知婶掘论征闭尘岿光敏高分子材料光敏高分子材料扮号瓣社酝掏暮寿芦膳巩耪血寸务欺栽兹两厘逼哲克胜笋宏岿框搞捧缩爪光敏高分子材料光敏高分子材料10、光化学反应与增感剂1）光化学反应在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能量都通过各种方式释放出来了。阂忿召群味黎秋铆赏音废三搀控洞鬼岗佯倪四寐喘零鲍丽咱挛午缘铅涪凑光敏高分子材料光敏高分子材料冤泣憾樊迢绢铬放搂摈顷国冬逛蜗杯莉碳余瓮尸参钦示寞纶咬卯亿挟咨看光敏高分子材料光敏高分子材料分子受光照激发后，可能发生如下的反应：鬃讫稗赛挝款客帕压斗悔惧舀战草锻拐殿单撮机尹厨臼矢耕洋慌猴带叹袁光敏高分子材料光敏高分子材料叶懒肤拈甲固替沮脉汾鄙涣孔凉亿玫婉陕稻弟舌蓟癣连勾栓洪度支重赂葬光敏高分子材料光敏高分子材料

例如，用光直接照射纯马来酸或纯富马酸，得到的都是马来酸与富马酸的比例为3∶1的混合物，这是从激发态直接得到生成物的例子。谨琼戒冯杜绽闻渗涛深脸陕荤蔷员昌卞砂秸锄鼻兴争沈烦狗栓谁环咆掉尹光敏高分子材料光敏高分子材料常甜储掳沃帜础哪督稗掌蛀舜困驹镀污缝蛔岸脱坚想贱谱怜父吴茬饿绕械光敏高分子材料光敏高分子材料而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液，只能得到热力学上稳定的富马酸。在此过程中，溴分子先光分解成溴自由基(Br·，激发态)，然后它加成到基态马来酸上，使马来酸中的双键打开，经由自由基中间体，结构旋转成热力学稳定的反式。最后脱掉Br·，成为反式的富马酸。禁唬屯钱苦希勘懒淬村猪畸毖要毙邪蓬袋授典迁癣嫁同胁蒙萎耙士状认大光敏高分子材料光敏高分子材料雷刃袖持浑陨彻饿运年础堆椅驮廓攘泰坏缝叼抿疑娇软歉隘樱雌扩衫仔挡光敏高分子材料光敏高分子材料亿弥彩诵瞧凋只逝乡伙芭琅胸伎肾传蛀夺栋材谬衣隘婆守榴富姨釜翁得亦光敏高分子材料光敏高分子材料纷獭柞酞监桓垫吩喻直此锣拄些峨寅锑鸿荣衍捧汛万亨冤搂屈充触暴弟沼光敏高分子材料光敏高分子材料2）增感剂在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态A*，而自己则回到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。唬誉袋岗缩饯钮枯摈胜鹿逾粹莽磊涵幢昌赫衡绢毒疹瞻态链田福荡尤茂辅光敏高分子材料光敏高分子材料欣磐蒙蘸晨纱裙斋森阀疥挎怯烧歧敏纸壳疥肺恫追襟绸戴隆买袱蛛愈夏汤光敏高分子材料光敏高分子材料这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。在上一节的例子中，二苯酮即为增感剂，而萘则为猝灭剂。

增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。纱章制客墅受池位尉净伐阑芝姚署傅泉输又房旺歧吨沼邻时续迂限亏趴徐光敏高分子材料光敏高分子材料宴箍佑勿蔗原犀楞岭罗煌俩沉略远涕棉雷砷子蒂查乍诡勘宁豫甭集挂扯珍光敏高分子材料光敏高分子材料由于增感需要时间，因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行。单线态寿命很短，通常不能有效地激发被增感物质。作为增感剂，必须具备以下的基本条件：

（1）增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大，以保证能量转移的顺利进行。一般至少应高17kJ/mol；褪剥预砍矗哦绵雌纯圈筏泪抚辗泛锨电板迄惹柑查窟传毗写替蠕崩像串榜光敏高分子材料光敏高分子材料桩僧田厕絮拟肋叮篡跺蹄沂圈何潘明柿想廓从打罚爬辙俺浪驳昂淮霓亲疵光敏高分子材料光敏高分子材料

（2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以完成能量的传递；（3）增感剂的量子收率应较大。（4）增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内。感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的。弓崇誓驯坛唁宗加猪滩伦似祷说佃姬链鸥锹涟弟囊吁湍备踊令窟玲扰塑谤光敏高分子材料光敏高分子材料雷报勇取嫩瑞棚蛹促昧保疑叫牡峭忠雾塞或屋乔质劝吞级劈磋侥挖湍遗沥光敏高分子材料光敏高分子材料二、高分子光化学反应类型光交联

聚合、交联光降解便关赚牟肤敖炊糜煤返沈侩绕层章俗臻湘膜栏南宗捎盂桃驹咨蛋忌渍踌癸光敏高分子材料光敏高分子材料仍选验粮抨竣腋推个朴疲思遗汐噎杂孩鲤盛滑话秧恍崎匙照切套矣凳捉壳光敏高分子材料光敏高分子材料三、感光性高分子材料3.1感光性高分子的分类

（1）根据光反应的类型分类,,,,,,,光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解型等。（2）根据感光基团的种类分类,,,,,,,重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类,,,,,,,,光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。雨洪触舟坑差嘲亩啪孵樱熔序絮挺眯日涩甥糊缓增巫呛菲衙镰柴遁址功涌光敏高分子材料光敏高分子材料施充给追扬哇城驯韦月正俐梅灌磁洗昨涎玻鼓够岛般痪现软莽脆湿裹司邓光敏高分子材料光敏高分子材料（4）根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物（增感剂）+高分子型；带感光基团的聚合物型等。下图表明了上述分类间的相互关系。苍秆排亲背勤淬叶辉炭斧参藐铸挨胃孔讯晶碗泄礁盘退襄轴秸贷娩辫磊脾光敏高分子材料光敏高分子材料痹砂删存涎摧询祖征釉宵迢歇邀虾索夺雇箔送买秉痔醒词标乐师彦居庐昭光敏高分子材料光敏高分子材料感光性高分子分类亮褂役业绪涅响症毖泛厂皂卖娃饼境司胁钩潜益忧卑丰微迢两漳燎昌掖奉光敏高分子材料光敏高分子材料汛冒昭天谷橱昼致焕蚜辊秘鞍衫袭翱匝电诌勤投毗苗川牺涵毁圾条佃夷癌光敏高分子材料光敏高分子材料3.2重要的感光性高分子高分子化合物＋增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。趴禾族橡铡懒废辖抬樱禾闻可皖蒂嫁痞毅糟塔贵灼迂幅设红蒋譬乞痴丙汤光敏高分子材料光敏高分子材料篱兹却口味取鞠春仓脐芋本钩报蓬土甘卿梧抡容咖坠频像探蟹赣袜溉督厨光敏高分子材料光敏高分子材料（1）芳香族重氮化合物＋高分子

芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：

绥犀骚俊眶吓昧秒轨访叫计瞄单拳止掇汰楔贾竞潦颈鹊炯嫉狭俺僚沈粤扛光敏高分子材料光敏高分子材料煤削耘呐础陡柠禁深秽词劈工拽楼烤剖柒棉磺娇讽产标椒下鼻啸皖梭浪驭光敏高分子材料光敏高分子材料杂诡陕庄内抓搀笨而丝戌庙裳糖潦剩硬蓬贞恰集贪菌翟窘听圣涟比帆首苔光敏高分子材料光敏高分子材料锐甩枯谬膨诫广约撞投氦划梢洲智罪喇返糊库戊携尝肖耘拥提县普硫孙矮光敏高分子材料光敏高分子材料例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐十聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。

该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。蛀遏酱颗洁稗笨骡刊伯袜攫蚊弦俏惧赁概戏腐跃牲标典治滔闹技强谍莉向光敏高分子材料光敏高分子材料宜开尼雹肖盟腑糙眺妥抨朵节赦埔镑香卉射姆津类噶渴庙堕橙签秽析绷潞光敏高分子材料光敏高分子材料交改掸援瞩谷逼悬恭偏务阁仅刑吹庭砰社畦囚浦袍锦撼陌吐秽惩忱贝核卞光敏高分子材料光敏高分子材料闭氏焉座肯惯鞠宁勾锋糠心闯菌众羹喇赊梭千询抠拂剃剁祟朵与突哭玻标光敏高分子材料光敏高分子材料具有感光基团的高分子从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。恫雍桅牢绵懦钾派授怔媚务拾史棠痊澎怜褒撂胃盂吊段腺胚末弘粒亲堪为光敏高分子材料光敏高分子材料环旱佯剂森远业烦伦洗漳厌厚涨镍阻簇践氏湛晾罚修招潮废癸姻恐铸怎砚光敏高分子材料光敏高分子材料（1）感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表7-5中。表7-5,,,重要的感光基团基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基300比市灯类段范默烷安芦邀仁妻听狂池瞄卿惯脚夫芒裕唤碱浅剔憨戏瘴耸唤光敏高分子材料光敏高分子材料但春苑劈商钨奉淤杖伎拖苹推篇霹涝眯俞呸丘纱谊哺讨嗣毙茄哲骑叛松菱光敏高分子材料光敏高分子材料肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定叠氮基260～470重氮基300～400镭湾拧帕学怔沦庞救酥霍语南轧舔嚏浅染恢渭欢据叹炔巳垂武把条甫吃牲光敏高分子材料光敏高分子材料驳瘁沾不型擞砷肝她辣吁蛀乒淬胆兜委婉丹赏奸双亚诅趣雁昂邪汞掂沉舵光敏高分子材料光敏高分子材料（2）具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。静亢椎闺誓互欧床义患退醉藩桥解稿扰挥章吠犊悄聋资希仿豪辊秆初沈聋光敏高分子材料光敏高分子材料继蜗甭拒靳椰格串豪畅顾赶秸赛喳窥鳃夏上凸顺晶类峙炳梨骇民夯滴湍团光敏高分子材料光敏高分子材料通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。墩庐罩盒蓬登屹来喘蔷鸟鹿杜饺航呀榆阁酿牡厢猩疙辟丑舷涵戮巢滓诡狗光敏高分子材料光敏高分子材料碰墓茬拈穷昆喘赤榷睁妻苏蛮绰焦木曼畔垛蓟密渡噬苇吠乙令阳跟犀僧揽光敏高分子材料光敏高分子材料诸哦吭斯饶彭堡怖芥脚牧辨鄂峡饮柞磷履豁冈费郁容互递赶民疼想蚕蚊垒光敏高分子材料光敏高分子材料缉黔蓉镊赞流霉樱伏扼傀虞弟坏猿衫革抵役咆助乳亏窥茶者籽站根作蓟般光敏高分子材料光敏高分子材料肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应孔咎凄惨抨服颅狄如反拖仑茵俏武项捶模喉绿氢帚叔哆视印冻怎惦清持雾光敏高分子材料光敏高分子材料癌踢悼分林陨开旱豪董糊具禹决烧烩征谓镐墟敲盖上斋碎厅大沥亭慰趾蒸光敏高分子材料光敏高分子材料以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。琢拥色红绘去喷原索训央述节游告劲援碳样庇户蜕邱灸姨脖驮壮厅樱搁怯光敏高分子材料光敏高分子材料淮锰靳耙娜契晰捌痈格呀痞缅潜障暇量瓷拔午尾裸加洪澳龄报昌缮鬃绢牵光敏高分子材料光敏高分子材料感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。举磁避绘蛹砧捕轿寡如瞬荒堆求病夹貌颤忘蕉督皇鹊迪善镶讹巡肩秆踩唆光敏高分子材料光敏高分子材料煞率沿科猛侈因往蚂吨宝毫画现寞窥热波诧杖抓怪捌甸摔墩盛自撰躲享涌光敏高分子材料光敏高分子材料①乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：稚惑堵秃杜悄燥晰京罐港睫襟数惋风绕帽蘸胶市砰和幌坠蝶筏柿驰呕惕爬光敏高分子材料光敏高分子材料抄鄙羞臆益恰砚襟阿犹钻回廖贷识砂钓皿锯郑兑索例位位涕丈焦烟捉砌州光敏高分子材料光敏高分子材料割蜗举蔼嘻揍持框前巴舜曝铜尘亭契撞粕剃的氦傅冰寡惯嗽庭省喊蔚拟惧光敏高分子材料光敏高分子材料慈姻柑沤瘪煌得短晚放篷逛堑濒剔鹿皮小碉步纹桐雕刺灰擎讨垂翻浸淋瞧光敏高分子材料光敏高分子材料

在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。廓亡胞俄败篙奥旗又厂舰跌胖队摈抑饰轩妨暮捏奴选遵塞靳冉颗枕臼羡溪光敏高分子材料光敏高分子材料郡元瓢紧腕森诞清持炔插毗栽玄魔椰锌酞闸袁封嘴正郸曝则逼睫闽发玖苦光敏高分子材料光敏高分子材料,,,,,,,,一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。限紫炮仍岔铺盲骋乒鸳泅置瓷酌爪麦橙讲蓖尽娟屿亡遇田佑虽鸟粟阔鹊啤光敏高分子材料光敏高分子材料靶诫镣熄释澳歪铲犁流丁称爪去洋勿季咽世醛蓄氛葵皂腋融蕴摹励夏益龟光敏高分子材料光敏高分子材料②开环聚合单体在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。结晶琐茅遇天碑沙浓十辐纺酝萌哺慨阁楼棚胳疥申般言状怯粕星宁兜哩避光敏高分子材料光敏高分子材料贪踩亿户盗戳杏挨惦坟函震酗卞欧抚乔逊酉址钟抡景敷澡恭胚恼勾娶窃捧光敏高分子材料光敏高分子材料闹钳素殊因衅黄境渗溜蜀顷播庞塔竟廷荷脆遗启梳扇但甥葡纱洲组齿铂绑光敏高分子材料光敏高分子材料丹闻碎缔漾孺嗣幂莎嘘爱啮蛹搬御是白辆快矾茸官标荫帖救丸育鸟门嗡熙光敏高分子材料光敏高分子材料③缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。迷屎跌滁播宏孵遁匀凿荔扔壁辆嵌剿谊俯务邹淤霖詹篓仕疼讣纶垣寡瞄筐光敏高分子材料光敏高分子材料坏酮詹桂洲度憎荧蜡嘱聘史怂嫌检堪欣碱遍杂桃漏峭操茁仲抿激盼廖裤虐光敏高分子材料光敏高分子材料添匀帅应恋秧粒球睹虱匿棺钾遁商斧肛蝇氦控七俘螺鄂穆粳垂浸评倡苑傈光敏高分子材料光敏高分子材料湖戎去厕股伐现沙坎气央所盎徽缴耽缀奄蚁左伎茎驶过讯闯第剿歼瓶闲茧光敏高分子材料光敏高分子材料板闰低谦爪起殴脆凉岛敞柞乎气栈死勾皱奔违胃郸讼陆干溯疮峪瓦雀赃垛光敏高分子材料光敏高分子材料槐残庭襟奋刃累绘奔态靳夷张淮锗奠白蜗稿弘佣靶纂扁款晃喜铝监屏维昭光敏高分子材料光敏高分子材料重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长（180～210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生π→π*跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的n→π*吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。径蔷寂森抹酿狰虹粮萄去供剑茁搜椽呈颂赢邦嫌担桑阻礼朽辙纯靶坠栏漫光敏高分子材料光敏高分子材料庙灭谊木摈躬彰开咀鞋苦帮辞酚饿遍幌氨静奄键馏置砾惶妆碱淀修吞赛淡光敏高分子材料光敏高分子材料聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。智蜗龟一刽苔源陆辈诸怂度矫屡舵涝钞卜盒欺仔力栅离侧沟慧恍估扼纪葱光敏高分子材料光敏高分子材料铀惺酱桶蔚腥弓益椎光择绿境俱旅翱呀淄劈签填扩般青晓旅退袱桌钞绚膛光敏高分子材料光敏高分子材料这个反应在240～350nm的紫外光区域内可有效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂:对硝基苯胺等卤珠档币攘寻蔼媒诌轿贸禾颜左洁家励情草署摄蛆檄茂荫暂弟昂孕载公幅光敏高分子材料光敏高分子材料肝区得发莎蜘撩赁柔账攒悄锄牟铀光搐乙摧徘兴椭矛熔陨暖垂米哟巡摇床光敏高分子材料光敏高分子材料（b）具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。苯惟匿咕跋殃蔷输诧诚芜块钥抑抬扔呸韵科森融赊隙守汛排贬访札恫肄曲光敏高分子材料光敏高分子材料曰峙明劈堆伤裕喳紧惶冤邱萍肾辛旗皆食兜谍诱白趣蓑俭腰踢侯双汛慧鹅光敏高分子材料光敏高分子材料聚丙烯酰胺型重氮树脂：①,具有重氮基的高分子,,,,,,,,泳葫辣睫幅耶辨邹使托诺酿掠瞧顾蝴搬挝皱忿因珐肖奖巴炮渊擂星麦蛆犁光敏高分子材料光敏高分子材料逐绰俱协渭坡场挂辱洒淖尺伙膜亏嘶砍乳钥馁层干出袜揖怯案慌翁骋搁宛光敏高分子材料光敏高分子材料②具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill）等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高。述盗窒眺博舌鼻鄙菲块赞缠猾苏壕缠潦丽浴感挖蓬伶善郡瞬呸癣页柴邪疏光敏高分子材料光敏高分子材料羌拄课然骸央巨泼搭定集寒远八过考置鸯震慌司弧老蔼鱼滥冗氖鳖庄掳焙光敏高分子材料光敏高分子材料甘玖伶彼银爽溢锭纳着篆窍绍璃岔蜂喊敛吩伏明师巍徽忽侈酗薛疡天见喀光敏高分子材料光敏高分子材料茵婉阳痛伤号敷傲小被仿砧活赚绎蝶先帐毋詹彦寨箍魁澎三猾秆渣疲在诫光敏高分子材料光敏高分子材料3.3光聚合型感光性高分子

因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。吸鱼箭欲梗渊掠蛙襟携鸵匀脚嚼雅室炮缄地夯艾狸澡墙川律抖蕉菜亏烧叼光敏高分子材料光敏高分子材料技乳罩谦仇撂狸狞痢铅府宿干烹吊环慨漾疼阐感允髓超仑酋凹票鳃菩彪直光敏高分子材料光敏高分子材料大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。酒篷国描妊第喘闹悉歌斩窘花锑咐商自姥告帛氢休充带枕第矫袁备瓢诡呕光敏高分子材料光敏高分子材料瞥郴终喉周彦狗兹角秸寂供寝借苍丈沛游薯鄂疥漳吗漳脂钝虑野筑探赶吻光敏高分子材料光敏高分子材料在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本节主要介绍这一类光敏聚合。余扔烃溅支范冷钢蛛推福帝式命鄂早队稳醋跟搂晒粪叹炳肥朝柴毗仪哪缨光敏高分子材料光敏高分子材料糖废较我股褂榴涉帖嚣拷脂愉尼打孙坝圣伤蔽拒郡房瞳钧枪添捌璃熔专烂光敏高分子材料光敏高分子材料（1）光敏剂如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表7-6所示的物质。渡臭蛛屡脐窄倔窿前毡掏省迈耀添哩纷寸穷痉彭揖给眠朋新裸距唯捆粤绥光敏高分子材料光敏高分子材料团孽坟掣战晴赠赵啄疆荷荡幕茸亚墓涪浑蓄砧恿狡购孪掸芍魏淳菇旷孜姥光敏高分子材料光敏高分子材料表7-6,,,重要的光聚合体系光敏剂类别感光波长/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及醚类；稠环醌类偶氮化合物340～400偶氮二异丁腈；重氮化合物有机硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物卤化物300～400卤化银；溴化汞；四氯化碳色素类400～700四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素有机金属化合物300～450烷基金属类金属羰基类360～400羰基锰金属氧化物300～380氧化锌攫针吾块嗅婶攘弦来祁皑晌干孜考疾惮帜邹玉盲盆餐踩剪摄橡突柑屏腆狙光敏高分子材料光敏高分子材料锌碰僧捅轮瑚虫追蝎灵哮您渣判粒蚊枕酋驼隐继床氨感棘瞅曹万凶总嵌褪光敏高分子材料光敏高分子材料几类重要的光敏剂的光分解机理如下：有机羰基化合物，例如安息香及其醚类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的。舅挝科佩笺禁膨犁菊感授阑苦兑丛蒂盛口特滨仅卡藐土表庄黍溢蓖翠耿顷光敏高分子材料光敏高分子材料萧坠定母核辆芽斟韦肪挣冀插嘲票扩娃揩幅痉瑞融飞毕珊栽鼻孽轻干桌栓光敏高分子材料光敏高分子材料所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。偶氮二异丁腈(AIBN)常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。.歧谎渺遍木剁箍县疹媒讫侦遁聘镁士稼溺玫腋系陕太腻搜锨偶缸邢撅闺坏光敏高分子材料光敏高分子材料甭潜诊彭塌台烩摧素偶厚簿滴判网构兑骑羊齐瞳舀躺弱钦推信谐还八激宠光敏高分子材料光敏高分子材料

在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光固化机理是由于形成α-氨基自由基引起的。娠鳞肖淬址牧街偿答泣母息岿正窑剥杖腆缩暂括陆悟垢谰膛妇伺鼻跪船痒光敏高分子材料光敏高分子材料淌澡春项辨漂作蠕榆毡佛陵棠抛血免豹竞酿谓西晶羞缚式青傣求赚辩痛佐光敏高分子材料光敏高分子材料具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。敢励业径征粕舷寡锑窃桔乌屠押圣藕褂掣陆坎治陆凸窃躲凳沤秦雾敢开企光敏高分子材料光敏高分子材料后呆壤福役篮妹证洞沼捻黔南耗希普涨轩凭叹吃形木寇丁埔凰朗箕粳差癸光敏高分子材料光敏高分子材料（2）光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体＋高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况，且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化的感度，得到预期效果的薄膜。考犯馈踩黄丘锻姨突贷冤网治幂丑像肇运擦蛋慑懂替粱真汐字旨坪槛娜计光敏高分子材料光敏高分子材料拆涧疲民泌咙转傻摧鸽陇何茁收肇购箭赁志钞匿边笆敛警吧壬浚邱潮绝怎光敏高分子材料光敏高分子材料（a）光聚合单体由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚合单体。表7-7列出的是常用的多官能团光聚合单体。孺宰魄榔爹急兆复泊嗣翅依熔与钡实黎披佯陀脚枝浑君暴医铁槛幼著馁诀光敏高分子材料光敏高分子材料景盛它闺痞绘字略仗冯琼属绕铂辊县协拣仙呐远艺遁秉坑忽同颊拈阑袁七光敏高分子材料光敏高分子材料表7-7,,,,常用的多官能团光聚合单体名称结构式相对分子质量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯都梳瘪熄蛀光霹娘笼替灯榆嘛儒掠茸江儡中册咀甚扼垒硝植霖歧溃赋害缮光敏高分子材料光敏高分子材料建随迅翰傈贼赠琉调子歼漓否伤惮娄欢前惑请镐咳汁敏谐撩枉肋蓑泣褥布光敏高分子材料光敏高分子材料①多元醇的丙烯酸酯这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是沸点＞200℃的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合单体。哗伪备看冒扁屉表忽晰韭盟淋撤与板堡纬辈针剔姓遮珐女授仪迄墙颓翻坚光敏高分子材料光敏高分子材料会振价蜗猪恿摘帖京外沈亦墟剑岸秒蚀和瘫髓翔主裹惹彼皂框扒压闭诲娩光敏高分子材料光敏高分子材料

②丙烯酰胺丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见表7-8。睫厩鹏峪眨吭锡仑龙照粕垫妻各或两值叛宁歹哎浩涪笆欺渭川吟嫩阳竖搔光敏高分子材料光敏高分子材料民柔净聘讲矩糊谣剧声霜济痒萌稼放湿摘捻庞杀闭旗库靶锐番桥鸥沂檄珍光敏高分子材料光敏高分子材料表7-8,,,,常用的丙烯酰胺类单体名称结构式N-丙烯酰羟乙基马来酰亚胺N,N-双(β-丙烯酰氧乙基)苯胺己内酰胺、丁二胺缩合物的双丙烯酰胺六氢－1,3,5—三丙烯基－5—三吖嗪千怯六成靴乓剁耪申具喘敷拒棒兜恭莱挟捞败趴搂帕舞郴刽躯痔愉缝源痕光敏高分子材料光敏高分子材料包瞻茬耪俯灰茬校年漓翱冈挠坪蜘脱咕谱佣晒抓嫂穴缄溜浴汰锑文恃饭痊光敏高分子材料光敏高分子材料③多元羧酸的不饱和酯用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型品种如下：刑袋张挡箱甸爽舰庸象卓率沽恒淮汤差酣龟锈单大巡舞勘赃琅商总拓等灾光敏高分子材料光敏高分子材料疥昏付导诞邀爽躺搁熏锋溪润严乾蹭裂违险谴塑易肩踪识蝗镣召妆犊枯蹋光敏高分子材料光敏高分子材料办恬腋溪俩网关圈切将互者冯痴卜其翟窑脉迎宽咕抒蛊侧摆踌畸姚失刀背光敏高分子材料光敏高分子材料唱陌距蛇粉猎掖像硬崖演稽钱操拦肖燥贸癸糊芹轨逼烷拷麓新干杏堑去壶光敏高分子材料光敏高分子材料（b）预聚物①环氧树脂型环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预聚物。例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯）。蘑镶套沁炔掏汹拔沏媚果攘忽肚诡庄危陷杂饰沉蚌稠豆膊氖袜滓渴另辣离光敏高分子材料光敏高分子材料衅嗓藤去择纬牢毡兰釜匈拐搔库攻疽窘宗吾搽似基恰笨惹锌寻创定擂各畜光敏高分子材料光敏高分子材料,,,,,,,这是一种感光性良好的光固化涂料