内分泌干扰物概述

内分泌干扰物概述1.内分泌干扰物的定义内分泌干扰物（EndocrineDisruptingChemicals，即EDCs），也称为环境激素（EnvironmentalHormone），是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。这类物质会导致动物体和人体生殖器障碍、行为异常、生殖能力下降、幼体死亡、甚至灭绝。2.内分泌干扰物的种类及分类内分泌干扰物多为有机污染物及重金属物质。我们使用的农药大约70%~80%属于内分泌干扰物；我们所使用的塑料，其中大部分的稳定剂和增塑剂也属于内分泌干扰物；日常人们所食用的肉类、饮料、罐头等食品中也都含有内分泌干扰物。常见的内分泌干扰物包括有机锡、二乙基人造雌性激素、多溴联苯醚（PBDEs）、六溴环十二烷（hexabromocyclododecane，HBCD）、二噁英（dioxin）、双酚A（BisphenolA）与其衍生物、多氯联苯（Polychlorinatedbiphenyls，PCB）、Methomyl、烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、壬基酚（Nonylphenol，NP）等，另外有研究指出环境污染物中的镉（Cd）、铅（Pb）和汞（Hg）等重金属产物亦为可疑的内分泌干扰物。内分泌干扰物的分类通常根据其干扰内分泌功能来划分，如雌激素干扰物、雄激素干扰物、甲状腺素干扰物、糖皮质激素干扰物、胰岛素干扰物、肾上腺皮质激素干扰物、生长激素干扰物、植物雌激素等。这样的分类，对同一化学物可能会重复出现，如PCBs既可能具有雌激素效应又具有干扰甲状腺素的效应。如果以化学结构体系和对机体损伤效应终点来划分，不仅会遇到“重复”，更会失去干扰内分泌效应的特征。1997年美国环保局根据动植物生态、人群流行病学调查和体内、外实验研究结果，将人和动物内分泌干扰相关化学物划分为已确认的EDCs、可能的EDCs和可疑的EDCs3类。但这样做明显地受到时间限制，不可能包括新确定的（如糖皮质激素干扰物砷）和由于资料的完善而出现的类别更动。3.内分泌干扰物的特性（1）种类繁多，分布广，易富集内分泌干扰物产量巨大，化学结构稳定，不易生物降解，易挥发，残留期长，可以通过水、大气循环遍布包括南北极在内的全球各地，对生态环境造成危害。内分泌干扰物具有高亲脂性或脂溶性，通过食物链富集于动物和人类的脂肪和乳汁中，并可通过胎盘传递到胎儿或通过母乳传递到婴儿。日本厚生省在1998年8月的一份报告中指出，在日本妇女乳汁中发现环境激素含量甚高，是婴儿可容许最高吸收量的26倍。（2）表现形式多样性有些内分泌干扰物质随剂量的变化表现出截然相反的作用；在不同组织中的作用也可能不同；对神经、免疫系统和内分泌系统中任一系统的作用都会影响到另两个系统，从而造成了表现形式的多样性。（3）对幼体特别敏感幼体在发育期受到的污染量约为成人平均水平的10~20倍，而且由于机体发育过程中内分泌系统缺乏反馈保护机制，同时幼体的激素受体分辨能力不如成体高，所以，孕期、幼年动物及幼儿对激素的反应比成体敏感。4.内分泌干扰物的来源及分布（1）主要来源在我们的日常生活中，内分泌干扰物的身影几乎无处不在。它广泛存在于大气、土壤、水体等介质中，可以通过垃圾焚烧，排放汽车尾气及烹饪油烟等进入大气环境；也可通过施用农药，垃圾填埋渗滤液借助水的淋溶作用进入水体，再就是以地表水作为自来水时加氯消毒产生的副产物邻苯二甲酸酯类物质也有内分泌干扰活性；还有一类是自然环境中原有的激素类物质，如天然的植物激素、动物（尸体腐烂后）激素及其微生物代谢物进入土壤环境。总之，内分泌干扰物广泛的存在于自然环境中，因其浓度低，检出浓度大多在ng/L级到ug/L级，易被忽略或不易引起重视。（2）分布内分泌干扰物广泛存在于大气、水体和土壤等环境介质中，分布在地球圈，世界各地都能觅到其踪迹。上世纪90年代初，在喜马拉雅山的雪域里检测到DDT，在海洋、湖泊的汇集地区及热带雨林都发现环境激素对生物的危害。越是人类社会发达的地区，化工产品、工业产品的利用率越高，危害程度越严重。日本环境厅1997年对境内107条河流进行了调查，其中74条河流含环境激素，占68%。在大部分河流中能检测到已经禁止使用25年的DDT。5.内分泌干扰物的作用机制及危害5.1内分泌干扰物的作用机制内分泌系统与神经系统和免疫系统是机体的三大信号传递系统，在调节机体各种功能、维持内环境相对稳定中起着重要作用。激素是内分泌腺的天然产物，在血中以很低浓度传递，与靶细胞受体结合，发挥对机体功能的调节作用。因此具有干扰内分泌功能的环境污染物，在比引起中毒或其它器官损害低得多的水平，即可产生危害。环境内分泌干扰物的作用机制还不很清楚。就目前所知而言，环境内分泌干时期，在这一时期如果甲状腺素的水平异常，发育过程就会出现障碍而导致永久性的损害，包括精神痴呆、不太明显的行为异常、注意力分散、学习能力下降、多动症。PVB类化学物质可通过干扰甲状腺素而影响脑的发育，由甲状腺素异常导致的危害取决于激素干扰的时机和干扰的程度。极低水平—低到通常不认为是有毒的水平—的PCB或二噁英类化合物就可能改变母亲和胎儿的甲状腺功能，由此进一步导致胎儿神经系统的发育障碍。在己烯雌酚与人类行为的相关研究中发现，己烯雌酚可影响个体的性行为取向，受到污染的女性有24%具有同性恋倾向。5.2.5上世纪80年代后期，在海洋动物里发生了一连串的疫病，成千上万的海豹、海豚和鼠海豚遇害。对死亡动物的解剖发现，这些动物的免疫系统都很脆弱，体内都含有高浓度的诸如PCB类的合成化学物质，所有这些物质都是免疫反应的抑制剂。海洋动物大量死亡的原因可能是由于污染物质抑制了免疫系统。和生殖系统一样，在出生前的发育阶段，免疫系统也容易受到环境激素的影响。动物实验提示：食用含有二恶英的青鱼两年后，海豹出现了免疫机能下降和抗病毒能力减弱等症状，T细胞的反应能力也降低了25%~60%。多氯联苯、有机氯农药、二恶英可影响人类免疫功能，表现为亢进或抑制。受到己烯雌酚污染的女性更可能发生自身免疫性疾病，和由于免疫系统调节机能缺陷引起的其它疾病。5.2.6近20年来，乳腺癌和前列腺癌的发生率在大多数国家急剧上升，例如从1980年到1987年，美国乳腺癌的发病人数猛增了32%，50年前女性患乳腺癌的机会每20人里只有1个，现在却是1/8；从1973年到1991年，前列腺癌增加了127%，每年平均上升2.9%。激素在这两种癌症中起着重要作用，动物实验证明：高水平雌激素和前列腺疾病有联系。很多种类的杀虫剂和类似的化合物很明显地影响雌激素代谢，因而导致乳腺癌和其它子宫内膜肿瘤的增加。6.内分泌干扰物在环境中的迁移转化内分泌干扰物一般都难溶于水，不易生物降解，容易在动物脂肪中累积，可以通过食物链在动物体内不断放大。又因为其疏水性，分子量比较大，容易被土壤、大气和水中的颗料物吸附。具有挥发性的内分泌干扰物还可以在大气中不断迁移，造成远程污染。6.1在水中的迁移内分泌干扰物广泛存在于水体中，主要海域、江河湖泊均可检测到内分泌干扰物。研究表明，PCBs在水中大部分附着于悬浮颗粒上，并随颗粒沉降到底泥中，造成底泥中的PCBs含量一般比上面水体高一、二两个数量级以上。除底泥沉积外，挥发也是水中PCBs去除的另一有效途径。Jeremiason等人通过对苏必利尔湖水中的PCBs含量自1980年到1992年问的损失减少进行研究，认为造成这一结果的主要原因是挥发过程的存在。邻苯二甲酸二脂类（PAEs）在水中主要发生的化学反应是水解。若暴露于紫外光线时，还会出现水中的光解反应。但其在水环境中的突出行为是与固体颗料的相互作用。有人研究过莱茵河荷兰段河水中的DBP和DEHP分别为0.41ppb和1.0ppb，而在其沉积物中则分别高达2100ppb和20900ppb，其分配比分别为0.0002和0.00005。6.2在大气中的转移PCBs在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与·OH、·NO3等自由基以及O3作用。其中尤以·OH基的作用最为显著。Anderson等人曾研究了PCBs由于·OH基引发的反应在大气中的半衰期为2～34d。Atlas和Giam估计Aroclorl242在大气中的停留时间约为190d。总的来说PCBs的光解降解历时比较长。大气净化PCBs的另一重要途径是雨水冲洗和干、湿沉降。通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。Poster等人研究了降雨中有机污染物的浓度和分布，结果表明：雨水中只有9%的PCBs处于真正溶解状态，而80%是束缚在亚微颗粒上的吸附态，由此可以看出，亚微颗粒对雨水冲刷清洗PCBs的重要作用。邻苯二甲酸酯（PAEs）在大气中以气溶胶和颗粒物存在，其中以附着在大气颗粒物上的状态为主。赵振华等对北京市大气颗粒物中PAEs进行分析，发现部分地区DBP和DEHP的浓度为266~980和133～223ng/m3。某些挥发性的内分泌干扰物会随大气远程漂流，如DDT。阿拉斯加与格陵兰当地并没有使用DDT，但DDT在当地的累积程度足以进入食物链引起人体内分泌损害作用，而这些DDT则是在南美使用后可挥发进入大气层漂浮到那里的。6.3在土壤中的迁移持久性有机物，重金属环境激素类物质等往往强烈地吸附于土壤和沉积物上，不易降解、难以消除。一般近海沉积物中有机内分泌污染物污染水平略低于河流底泥及土壤。储少岗等人实地测量了典型污染地区土壤中不同深度的PCBs含量，发现随着土壤深度的增加，PCBs含量迅速降低，说明PCBs难随滤过的水从土壤中渗漏出来。美国五大湖（TheGreatLakes）和圣劳伦斯河（St．Lawrence）的底泥中NP的浓度范围为<0.02～72.2ug/g干重。英国河流底泥中报道的浓度与此相似，在污染程度较高的地区中的浓度范围为0.03～131ug/g干重。瑞典和加拿大的污泥施用土地中的NP大概在2mg/kg，美国可能更高，这些都说明了土壤对内分泌污染物有强烈的吸附作用。6.4在环境中的生物转化比之物理化学迁移转化，生物降解能够实现大分子有机物变成小分子，有毒物质毒性降低或转化为无毒物质。Ahel等对瑞典污水处理厂的研究表明，二级出水中NP和NP1EO+NP2EO分别占8%和26%，NPEO（n>2）占20%，剩下48%是NPnEC；而污泥中95%是NP，剩下5%是NP1EO+NP2EO，说明NPnEO在污水处理厂中的降解途径主要是乙氧基链的逐步缩短，生成短链的产物NP2EO、NP1EO以及最终产物NP。7.开展内分泌干扰物研究的必要性随着社会经济的发展和科技进步，在环境管理、常规监测、生物多样性保护研究、野生动植物保护繁育、河流污染防治、重点污染物减排、河流生态输水、自然保护区建设以及建立应急监测响应工作机制等方面做了很多工作。但是，在对大气、水体、土壤环境中微量、痕量环境激素类有机物的研究和监测工作与国外相比还有差距，我国在对内分泌干扰物污染的研究方面，做了许多基础性探索工作。如：陈明等，对北京市污水处理厂、化工行业、冶金焦化行业、医院及其洗涤中心、印钞行业、食品加工行业和制药行业污水做了研究，分析了北京市七类典型污染点源50个采样点位有机氯农药的浓度，检测到的有机氯农药包括4，4’-滴滴涕（P，P’-DDT）、艾氏剂（Aldrin）等共l7种有机氯农药组成的混合标样。再如：焦飞等，对河南省主要城市的23个水源水中的有机物进行了分析研究，共检出740种有机物，初步筛选出261种有毒污染物，这261种重要有毒有害有机物共计95种、2大类属国内外控制污染物。其中34种在我国控制物名单中；51种属EPA优先控制物，另有多种属日本或欧洲国家控制污染物。而这些研究还远远不能满足内分泌干扰物随着人类社会发展而影响环境的变化趋势。因此，加强对环境中具有累积性和慢性毒性污染物，以及具有“三致”活性的内分泌干扰物的研究和监测，是十分必要的。8.内分泌干扰物的监测8.1仪器监测分析内分泌干扰物研究有多种方法可供参考借鉴，王玲玲等联合应用气相色谱/质（GC/MS）、气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）3种有机分析技术对河南省主要城市的23个水源水中的有机物进行了分析研究。对水环境有毒污染物分析结果令人满意。陈明运用现代痕量分析方法，特别是固相萃取前处理技术和高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）分析方法，分析测定水样中共40种环境激素类物质的浓度，对控制污染物的来源，提供科学的实验数据。此外，对内分泌干扰物的监测技术还有高效毛细管电泳法（HPCE）、超临界流体色谱法（SFC）等。8.2生物监测分析生物学分析法以简易、快速、有效、特异性强等特点在筛查与检测内分泌干扰物的研究中独树一帜，并且得到了普遍的关注与发展。其用于筛查和检测环境样品中内分泌干扰物的主要方法包括体内试验、体外试验、免疫分析法、生物传感器法等。用这些试验方法筛选化物质是否具有雌激素活性、雄激素活性、甲状腺皮质激素活性；常用的体外试验方法包括雌激素和雄激素受体报告基因筛选试验、受体结合试验、体外芳香酶活性抑制试验、受体激活试验和体外细胞培养试验等。而常用的体内试验方法有哺乳动物试验（包括子宫肥大试验等）、非哺乳类脊椎动物试验（包括鸟类试验、两栖类试验和鱼类试验等）和无脊椎动物试验。9.内分泌干扰物污染处理技术9.1传统处理工艺传统处理工艺（絮凝、沉淀、过滤和氯消毒）可以去除约60%的NP（壬基酚与环氧乙烷加成物），主要是通过絮凝吸附和氯氧化两种途径实现的，其中氯氧化作用可能大于吸附作用。双酚A也可以通过氯氧化去除。采用氯氧化技术去除酚类内分泌干扰物的一个很大缺点在于氯化副产物潜在的毒性问题。如NP的氯消毒混合物具有雌激素拮抗作用，双酚A的氯消毒副产物具有雌激素协同作用，且其内分泌干扰作用远远大于双酚A本身。9.2壳聚糖絮凝剂的絮凝作用先进行氧化，然后用壳聚糖絮凝处理，氯酚的去除率可达95%以上。用壳聚糖处理多氯联苯或其他农药可以取得良好效果。壳聚糖分子单体中的氨基极易形成铵离子，对过渡金属有良好的螯合作用。用含壳聚糖的三元复合固体絮凝剂处理含Cu30mg/L、Zn15mg/L的混合废水，Cu和Zn的去除率都可达95%以上。由此可见，采用壳聚糖絮凝剂去除某些内分泌干扰物技术上是可行的。9.3活性炭、膨润土和沸石的吸附作用活性炭对溶解度小、亲水性差、极性弱的有机物，如苯类化合物、酚类化合物等具有较强的吸附能力。活性炭对生化法和其他化学法难以去除的有机物，如形成色度和异嗅的物质、亚甲蓝表面活性剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类等有良好的去除效果。硝酸氧化对活性炭进行改性，能显著增强活性炭吸附苯酚、苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有机物的性能。采用颗粒活性炭可以有效去除NP。膨润土和沸石的主要成分都是硅铝酸盐，由于具有可为阳离子和水分子所占据的晶穴，膨润土和沸石具有较强的吸附性和较高的离子交换能力。膨润土和沸石在苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯浓度为0.1mg/mL时，平衡吸附量可达35~350mg/kg，经过溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）改性后对两者的吸附量将分别提高10倍和40倍。沸石对极性物质如氨氮、三氯甲烷有很好的去除能力，而非极性吸附剂活性炭对大部分有机物有良好的去除效果，两者的吸附性能具有互补性，可组合使用对微污染原水进行深度处理，改善水质。沸石一活性炭组合工艺对水中苯酚、阴离子洗涤剂（LAS）和三氯甲烷的去除率分别在60%、89%、99%以上。9.4高级氧化法（AOP）UV/H2O2体系对三氯酚处理3h后去除率能达100%，对阿特拉津15min后的降解率可达99%；O3/H2O2体系对去除地下水中苯化合物、邻二氯硝基苯、2-甲氧异丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯均有较好效果。美国密执安州从1994年开始将高级氧化法用于处理有机氯化物污染的地下水，Mont-Velerien水处理厂采用了O3/UV氧化技术处理阿特拉津。Mn（II）催化臭氧化技术可完全去除邻苯二甲酸二甲酯。超声氧化法和电氧化法以及光化学法都能有效降解NP（壬基酚与环氧乙烷加成物）的含量。高级氧化法处理微量有害难降解化合物具有氧化能力强、无选择性、氧化彻底的优点，有广泛的发展前景。但在提高其处理效率、降低处理成本、消除不利影响方面还有待进一步研究。10.内分泌干扰物污染控制措施政府应该制定政策和法律，禁止生产和使用内分泌干扰物类化合物，并从制度和经济上提供支持，来控制、回收和清除这些化合物。内分泌干扰物对人类的危害所涉及的学科广泛，需要尽快开展多学科的研究。医学、生物学、化学、生态学、流行病学、毒理学等学科的学者应该携起手来，共同来制止环境激素的蔓延与影响。建立安全基准，保护最容易受到危害的胎儿和幼儿。改革农药和化肥的生产和使用方法，尽量减少化学物质：在畜