江苏某大学《物理化学》教学第3章-热力学第二定律课件

第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？rHm(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。第二定律的任务：方向，限度。例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)例2.25℃及p下，H++OH-H2O(l)极易进行,但最终[H+][OH-]=10-14，即反应不进行到底。1.自发变化通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O自发变化：在自然条件下能够自动发生的变化。非自发变化：自发变化的逆过程。

§3.1自发变化的共同特征——不可逆性2.自发过程的共同特征(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部②不是Q

W不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功。①W

Q

不等价，是长期实践的结果。§3.2热力学第二定律热机能量转化总结果：从高温热源吸收的热（Q1），一部分对外做了功（-W），另一部分（Q2

）传给了低温热源（冷凝器）热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比。若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%，实践证明，这样的热机——第二类永动机是根本不能实现的。

第二类永动机的不可能性说明热转化为功是有限度的。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。

——Clausius说法1850年“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”。（第二类永动机是不可能的）

——Kelvin说法1851年Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性，Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性，两种说法完全等价。问题1：理想气体进行恒温可逆膨胀，即所吸收的热量全部转变为功，此结果是否违背了热力学第二定律？解答：不违背。这个变化并未满足热力学第二定律的前提条件。热力学第二定律有多种表述形式，其中开尔文说法“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其它变化”，“不引起其它变化”就是热力学第二定律的前提条件。理想气体进行恒温可逆膨胀时热全部变成了功，系统体积增大了，留下了变化。问题3：热力学第二定律是否能表述为“将热全部转变为功是不可能的；将功全部转变为热则是可能的”？答：不能。这里没有指出热力学第二定律的前提条件（在没有引起其它变化的条件下）问题2：被压瘪了的乒乓球放在热水中能复原，这是从单一热源吸热对外做功的过程与开尔文说法不符，对吗？答：不对。1.卡诺循环

卡诺循环：理想气体恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩卡诺循环示意图§3.3carnot定理23，绝热可逆膨胀。34，恒温可逆压缩。U3=041，绝热可逆压缩12：恒温可逆膨胀。U1=0卡诺循环示意图卡诺热机效率整个过程系统对外作的功：因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：卡诺循环示意图卡诺热机效率：上式分析可知：a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。b）T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大。c）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。高温热源低温热源(a)2.卡诺定理高温热源低温热源(b)若以I带动R,R成为制冷机从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有Carnot定理的实际意义：原则上解决了的极限，提高的根本途径。理论意义，热二律数学表达式推出的基础。卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。无限小的卡诺循环：卡诺循环：1.熵的导出§3.4熵的概念对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始末状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程无非体积功的微小可逆过程：

必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵（entropy），用符号S表示。对微小变化或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：说明：（1）rir12（2）熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；单位：J.K-1。（3）熵的物理意义：熵可以看成是系统无序度的量度。任意热机效率:卡诺热机:(可逆热机)由卡诺定理:1.Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：§3.5Clausius不等式与熵增加原理或

设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：克劳修斯不等式说明：（1）意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。（2）T是环境温度：当使用其中的“=”时，可认为T

是系统温度。（3）与“第二类永动机不可能”等价，是热力学第二定律的数学表达式。（4）用途：判断过程性质不可逆可逆不可能对于绝热系统：>不可逆=可逆>不可逆=可逆意义：并没有明确解决方向问题，不可逆不一定自发。2.熵增加原理熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程意义:隔离系统的熵永不减少(熵增原理的另一种说法)，熵判据，判断过程的方向与限度。对隔离系统：>自发=平衡（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。熵的特点根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。§3.6热力学基本方程与T-S图1、热力学基本方程熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为所以有或或2、T-S图及其应用根据热力学第二定律系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积

ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积T-S图应用任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率图中ABCD表示任一循环过程。

EG线是高温(T1)等温线ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温（T2）等温线

ABCD代表任意循环

EGHL代表Carnot循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。T-S

图的优点：基本方法：若可逆，套公式；若不可逆，则设计可逆过程。基本公式：1.等温过程中熵的变化值（1）理想气体等温可逆变化(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,可逆§3.7熵变的计算（理想气体等温过程）对理想气体等T，不可逆过程，亦可直接套用。例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）Qr=dU=nCV,mdT若CV,m可视为常数,则：2.非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程Qr=dH=nCp,mdT若Cp,m可视为常数,则：（2）物质的量一定的可逆等压、变温过程DC途径（1）先等温后到C,再等容到B：（3）理想气体pVT同时变化的过程DC途径（2）先等温到D,再等压到B不同理想气体的混合过程,理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…3.理想气体混合过程熵变的计算（1）理想气体等温、等压混合过程nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，p，VBT，pB，VSB（等T，等p不同理想气体的混合过程）不同气体例：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，例：一绝热容器中有一隔板，将3mol的N2(g)和2mol的O2(g)隔开，两边皆为300K，1dm3。N2(g)和O2(g)可视为理想气体。（1）求抽掉隔板后混合过程的熵变ΔmixS，并判断过程的可逆性；（2）将混合气体恒温压缩至1dm3，求熵变；（3）求上述两步骤熵变之和。解：（1）以容器内所有气体为系统，过程绝热恒容，为隔离系统，ΔU=0,且为理想气体，故混合过程ΔT=0,T2=300K。对N2而言，相当于在恒温下，体积从1dm3胀大到2dm3,所以3molN2(g)300K1dm32molO2(g)300K1dm33molN2(g)2molO2(g)T22dm3绝热混合3molN2(g)2molO2(g)T3=T21dm3①恒温压缩②所以同样，对O2而言，隔离系统故过程不可逆，且自发。（2）混合气体恒温压缩过程：（3）3molN2(g)300K1dm32molO2(g)300K1dm33molN2(g)2molO2(g)T22dm3绝热混合3molN2(g)2molO2(g)T3=T21dm3①恒温压缩②相同气体等温等压混合熵变为零1molA(g)T、P1molA(g)T、P抽去隔板等T，p2molA(g)T、P每1molA(g)始末态的T、p、V都不变（2）理想气体的等T等V混合过程a.相同气体A(g)nA,

pAT,VA(g)nA,

pAT,V等T等VA(g)2nA,2pAT,V+AnA,

pAT,VBnB,

pBT,V等T等VA,BnA,nB,pT,V+b.不同气体先求传热平衡后温度T3，若过程恒压绝热，则有解出T3。隔板两侧不同理想气体（3）混合或传热过程的熵变若过程恒容绝热，则有解出T3。例.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。（1）若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体便发生状态变化。求此过程的S。（2）若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：（1）以容器内所有气体为系统，过程绝热恒容，为孤立系统，故U=0。解得末态温度T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaQ=0，W=0，∴U=0∴与（1）问中的末态能量相同∴T2必与(1)问末态温度相同：T2=262.5K（2）将隔板换作一个可导热的理想活塞（1）等温、等压可逆相变过程4.相变过程熵变的计算例：求下述过程熵变解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。已知H2O(l)在汽化时吸热 显然方法：设计可逆途径计算。设计途径中包含单纯pVT变化和可逆相变。例：1mol，263.15K的过冷水于恒定的101.325kPa下凝固为263.15K的冰，求系统的ΔS。已知：水的凝固焓

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1.（2）不可逆相变过程H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s)263.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaH2O(s)273.15K101.325kPaΔSΔHΔS1ΔS2ΔS3ΔH1ΔH2ΔH3熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。∴又∵∴5.环境熵变计算例：求上题中过冷水结冰过程中的Ssur及Siso因过程恒温恒压故：H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s)263.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaH2O(s)273.15K101.325kPaΔSΔHΔS1ΔS2ΔS3ΔH1ΔH2ΔH3说明过冷水凝固是自发的不可逆过程。热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。能量“退降”的程度，与熵的增加成正比§3.8熵和能量退降有三个热源热机R1

做的最大功为热机R2

做的最大功为热源热源热源其原因是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。热力学第二定律的本质热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热功转换的不可逆性。将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。气体混合过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热传导过程的不可逆性从以上几个不可逆过程的例子可以看出：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω

联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。1.亥姆霍兹自由能对于封闭系统中的任意过程：>不可逆=可逆代入第一定律的公式δQ=dU-δW整理得dU-TdS

≤δW若过程等温，T1=T2=Tsur=Td(U–TS)≤δWTdS

δQ<不可逆=可逆§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能定义defA称为亥姆霍兹(Helmholtz)函数，又称为亥姆霍兹自由能，状态函数，广度量，单位：J。dAT

≤δW（1）适用条件：等T（2）A是复合函数，无明确物理意义，绝对值不可知。（3）A的物理意义：等温可逆过程<不可逆=可逆等温等容可逆等温过程系统亥姆霍兹函数的增量反映了系统对外作功能力的大小，又称为功函（workfunction）。定义def

Helmholtz函数判据等T等V，W’

=0，则<自发=平衡以上两式称为亥姆霍兹函数判据<自发=平衡意义：在等温等容且W’

=0的条件下，自发变化总是朝向A减少的方向进行，直至体系达到平衡。体系不可能自动地发生△A>0的变化。在式d(U–TS)≤δW中，W包括体积功和非体积功，即W=We+W’若过程等压p1=p2=p环

=pd(U–TS)≤-pdV+δW’d(U+pV-TS)≤δW’d(H-TS)≤δW’定义defG称为吉布斯(Gibbs)函数，又称为吉布斯自由能，状态函数，广度量，单位：J。2.吉布斯自由能dGT,p

≤δW’<不可逆=可逆（1）条件：等T，等p。（2）G是复合函数，无明确物理意义，绝对值不可知。（3）G的意义：等温、等压过程系统吉布斯函数的增量反映了系统所具有的对外作非体积功能力的大小。Gibbs函数判据

若等温等压，W’=0，则：<自发=平衡<自发=平衡以上两式称为吉布斯函数判据意义：等温、等压且w’=0的条件下，自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能发生△G>0的变化。在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。（1）熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。§3.11变化的方向和平衡条件对于绝热系统

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。（2）Helmholtz自由能判据即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。（3）Gibbs自由能判据根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。1.等温物理变化中的G§3.12G的计算示例(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，(2)等温下，系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行2.化学反应中的——化学反应等温式这公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反应等温式。是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行101等温等压化学反应：rGm表示标准摩尔反应吉布斯函数fGm表示标准摩尔生成吉布斯函数T,p,V,U,S,H,A,G强度性质广度性质基本函数导出函数§3.13几个热力学函数间的关系第一定律：熵的定义：（可逆,W’=0）

由两式联立得：代入其它函数的定义式，有：⒈基本公式——热力学基本方程（1）条件：封闭系统、W’

=0的可逆过程。（2）组成不变的封闭系统不可逆过程也适用。（3）用途：计算封闭系统的状态函数变；得出其他结论。令对应系数关系式用途：证明题分析问题对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：2.特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质3.Maxwell关系式及其应用利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。对理想气体，所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的例：解：利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的知道气体的状态方程，就求出的值（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。例如，对理想气体已知（4）求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值 并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。

用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或）根据基本公式根据定义式在温度T时

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程（5）Gibbs自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程则所以为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是Gibbs——Helmholtz方程左边就是 对T微商的结果，即对上式进行移项积分作不定积分,得式中I为积分常数使用上式时，需要知道与T的关系后再积分代入 与T关系式，进行积分已知式中

为积分常数，可从热力学数据表求得如果知道某一温度的，就可计算积分常数I

就可以得到的值同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态（6）Gibbs自由能与压力的关系凝聚系统的和与T的关系

1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：§3.14热力学第三定律与规定熵1.热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem)

1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。