结构化学课件-态叠加原理及泡利原理

1§1.2.4态叠加原理

假设Ⅳ：若1，2…n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态式中c1、c2、c3…cn为任意常数，称为线形组合系数。ci数值的大小决定ψi在ψ中的贡献。ci越大，相应的ψi贡献越大。例如：2

若Â=a

则物理量A对于所描述的状态有确定的值a。若Âa

则物理量A对于描述的状态没有确定的值，只能求得它的平均值〈a〉。3物理量平均值的定义1、如果是体系可能存在的状态，则任何可观测的物理量A的平均值为：

4物理量平均值的计算2、若函数满足：

1，2…n（正交）是物理量A的本征函数，且对应的本征值分别为a1，a2，…，an，当体系处于状态，并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值〈a〉（对应于力学量A的实验测定值）：

5

如可写成相互正交的本征函数线形组合的形式若为已归一化

（ci2表示i状态出现的概率，也是在力学量A的测量中，本征值ai出现的概率。）6例：设φ=c11+c22是一维势箱中可能存在的状态（φ未归一化，c1，c2是实数，1，2是一维势箱的两个不同的已归一化的本征函数，Ĥ1=E1,Ĥ2=E2）求在φ状态下，能量有无确定值，若无，求其平均值？

Ĥφ=Ĥ(c11+c22)=E1c11+E2c22≠a(c11+c22)E1≠E2,φ不是Ĥ的本征态，能量无确定的值。

78§1.2.5Pauli(泡利原理）

假设Ⅴ：微观体系的完全波函数，在任意粒子交换空间坐标，也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，而对于费米子体系是反对称的。91、自旋运动

1925年，为解释在磁场中观察到的光谱谱线的分裂现象，乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck)和哥希密特(S.A.Goudsmit)提出了电子自旋的假设，并被大量实验结果所证实。假设认为电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固定的自旋角动量（Ms）和相应的自旋磁矩（us）。102、完全波函数

描述电子运动的完全波函数，除了包括空间坐标(x,y,z)外，还包括自旋坐标(ω)，对于一个具有n个电子的体系，其完全波函数应为：Ψ=Ψ(x1,y1,z1,ω1;…;xn,yn,zn,ωn)=Ψ(q1,…,qn)11全同性粒子体系

原子中的电子是不可分的，即电子是全同性的（质量、电荷、自旋等固有性质无法用物理方法区分开），因此只能得到电子在各处出现的概率，无法确定是哪一个电子。

e1—x1,y1,z1,ω1e2—x1,y1,z1,ω1

e2—x2,y2,z2,ω2e1—x2,y2,z2,ω2

Ψ(1,2)交换位置Ψ(2,1)

交换两个电子的位置，其概率状态不变。12Ψ2(q1,q2…,qn)=Ψ2(q2,q1…,qn)Ψ(q1,q2…,qn)=Ψ(q2,q1…,qn)将满足Ψ(q1,q2…,qn)=Ψ(q2,q1…,qn)，即交换两个粒子的位置，波函数不变的函数称为对称波函数。若函数变号，即Ψ(q1,q2…,qn)=-Ψ(q2,q1…,qn)，这样的波函数称为反对称波函数。133、玻色子和费米子

微粒自旋具有固定的角动量Ms，它的大小是由自旋量子数s决定的。目前已知微观粒子可以分为两大类：（1）s为整数的粒子称为玻色子。如：光子、α粒子、π介子等。描述上述微粒的波函数应是对称函数。（2）s为半整数的粒子称为费米子。如：电子、质子、中子等。描述上述微粒的波函数应是反对称函数。144、Pauli不相容原理及Pauli推斥原理

若电子1和电子2具有相同的空间坐标，且自旋相同，可得：q1=q2

根据Pauli原理Ψ(q1,q1

…,qn)=-Ψ(q1,q1

…,qn)2Ψ(q1,q1

…,qn)=0

Ψ(q1,q1

…,qn)=0

Ψ2=0

结论Ψ2=0表明：三维空间同一坐标上，两个自旋相同的电子同时存在的几率密度为零。（1）Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。（2）Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。15定态Schrödinger方程的物理意义对于一个质量为m，在势能为v的势场中运动的粒子，有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的波函数(x,y,z)，这个波函数满足定态Schrödinger方程；反过来，这样