第二章定性分析

第二章定性分析第1页，课件共39页，创作于2023年2月2.难溶化合物本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2Na[Co(NO2)6]和NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。3.络合物

本组离子生成络合物的倾向很小,除与氨羧络合剂生成螯合物外，Ba2+与玫瑰红酸钠螯合物、Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于相应离子的鉴定。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。第2页，课件共39页，创作于2023年2月（二）本组离子的分别鉴定离心液的处理：为了避免离心液中的S2-氧化为SO42-,使Ba2+丢失，分离出第三组的沉淀后，应立即加入浓HAc酸化,加热除去H2S，并分离析出的硫。灼烧除铵盐：因为NH4+对K+的鉴定有干扰，故需要将试液蒸干灼烧，以除去铵盐。残渣用适量的稀HCl溶液溶解后，用于本组离子的分析。第3页，课件共39页，创作于2023年2月1.Ba2+的鉴定

K2CrO4试法

取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5)然后加K2CrO41滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。（m＝3.5µg；ρB=70µg/mL)

玫瑰红酸钠试法

Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。

（m＝0.25µg；ρB=5µg/mL)

第4页，课件共39页，创作于2023年2月

2.Ca2+的鉴定

CaC2O4试法

向试液加入(NH4)2C2O4，pH>4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。此沉淀溶于HCl,不溶于HAc。

当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行鉴定。

GBHA试法在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。（m＝1µg；ρB=20µg/mL)

第5页，课件共39页，创作于2023年2月

3.镁的鉴定

Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。

（m＝0.5µg；ρB=10µg/mL)

4.NH4+的鉴定

NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。

NH4++OH-=NH3↑+H2O生成的NH3气可在气室中用湿润pH试纸检验。NH3气可使pH试纸显出碱性颜色。

(m=0.05μg;ρB=1µg/mL)第6页，课件共39页，创作于2023年2月

5.K+的鉴定

Na3Co(NO2)6试法

K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀：

2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓

强酸强碱都能使试剂遭到破坏：

Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO2-

2Co(NO2)63-+1OH+＝2Co2++5NO↑+7NO2-+5H2O

I-及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+，使NO2-还原为NO，也不应存在。

(m=4μg;ρB=80µg/mL)

第7页，课件共39页，创作于2023年2月四苯硼化钠试法

在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀：

K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽。Ag+的干扰可预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。

(m＝1μg，ρB=2µg/mL)第8页，课件共39页，创作于2023年2月

6.Na+的鉴定

Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀：

Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝

NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓

反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。

(m＝12.5μgρB=250µg/mL)第9页，课件共39页，创作于2023年2月

阴离子大多为两种以上元素构成的酸根或配离子。本书研究的13种阴离子是：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-(CH3COO-)§2-3

阴离子分析第10页，课件共39页，创作于2023年2月一、阴离子的分析特性（一）与酸反应阴离子的对应酸若不稳定，该阴离子遇酸可挥发出气体，以气泡的形式自溶液排出。例如：

CO32-+2H+=CO2

↑+H2OSO32-+2H+=SO2

↑+H2O

属于易挥发性阴离子的共有五种：CO32-、SO32-

、S2O32-、S2-、NO2-

等。

SiO32-浓度较大时，与酸作用能形成明显的H2SiO3沉淀。

阴离子的分析试液应在碱性介质中保存。

第11页，课件共39页，创作于2023年2月（二）氧化还原性阴离子的氧化还原性表现得比阳离子突出。在酸性溶液中，有些阴离子彼此之间能发出氧化还原反应，量多的一方可以消支量少的一方，所以有些阴离子不能共存于同一溶液中。书P30表2-8列出了在酸性溶液中不能共存的阴离子。利用某些离子能相互作用这一特性，能使分析手续简化。即在一定酸碱环境中，当不能共存的离子中，有一方被鉴定出来之后，另一方就没有必要再去鉴定了。第12页，课件共39页，创作于2023年2月阴离子与之不能共存的阴离子NO2-SO32-、S2O32-、S2-、I-

I-NO2-SO32-NO2-、S2-

S2O32-NO2-、S2-

S2-NO2-、SO32-、S2O32-

表2-8酸性溶液中不能共存的阴离子第13页，课件共39页，创作于2023年2月（三）形成难溶盐和络合物许多阴离子能与一些重金属离子生成沉淀(难溶盐)。如Fe3+与磷酸(或磷酸盐)在酸性溶液中的络合作用：

Fe3++HPO42-

［Fe(HPO4)］+

在某种意义上说，它可作为鉴定其它阴离子时，消除P043-干扰，但若是鉴定PO43-，就有可能由于络合作用，使鉴定受到干扰或产生漏检。其它阴离子也有一些类似的作用，因此，在进行阴离子分析时，应事先把试液中除碱金属和NH4+以外的其它金属离子除去。

第14页，课件共39页，创作于2023年2月

通过对阴离子分析特性的讨论我们可以作出这样的结论：

1．阴离子在分析过程中容易起变化，不利于进行手续的系统分析；

2．在同一种试液中，由于各种阴离子之间的相互作用，可能共存的阴离子种类不会很多；

3．在阴离子分析中，能采用某些特效反应或创造特效反应的条件。因此，在进行阴离子分析时，主要采用分别分析法。第15页，课件共39页，创作于2023年2月一、二、分析试液的制备制备阴离子分析试液必须满足的要求：

1、除去重金属离子；2、将阴离子全部转入溶液；3、保持阴离子原来的存在状态。方法：以Na２CO３处理试样

Na２CO３处理的优点：（１）重金属离子生成碳酸盐沉淀（２）使尽可能多的阴离子转入溶液（３）提供碱性环境第16页，课件共39页，创作于2023年2月１0.1克试样0.4克Na２CO３,混匀溶液转入离心管,离心沉降,清液用于分析加2.5ml,△,煮沸5′

２．2、原理：复分解反应，使难溶盐转化

MA+Na２CO３=MCO３

+Na２A

若MA也是难溶盐,反应能否完成需以具体情况来分析。

1、具体作法：第17页，课件共39页，创作于2023年2月

若MA也是难溶盐,反应能否完成需以具体情况来分析。

KSP(MA)>KSP(ＭCO３)

沉淀易转化

KSP(MA)

KSP(ＭCO３)

沉淀能转化

KSP(MA)＜KSP(ＭCO３)

沉淀难转化

KSP(MA)＜＜KSP(ＭCO３)

沉淀可能不转化第18页，课件共39页，创作于2023年2月举例１:设MA是硫酸钡,问转化是否能进行:BaSO4+Na２CO３

=BaCO３

+Na２SO4(KSP(BaSO4)

＝1.1×10-10;KSP(BaCO3)＝5.1×10-9)解:[Ba2+][SO42-]＝1.1×10-10(1)[Ba2+][CO３2-]＝5.1×10-9(2)(2)÷(1)得:

即要使BaSO4转化为BaCO３,溶液中CO３2-的浓度应为SO42-的浓度的46倍

第19页，课件共39页，创作于2023年2月未转化时在溶液中[SO42-]＝10-5mol•L-1当达到要求时[SO42-]＝0.01mol•L-1[CO３2-]＝46×0.01＝0.46mol•L-120℃时Na２CO３的饱和溶液为1.7mol•L-1100℃时Na２CO３的饱和溶液为2.9mol•L-1由此可见,转化能进行。

第20页，课件共39页，创作于2023年2月举例２:设MA是PbS,转化否能进行:KSP(PbS)

＝8.0×10-28KSP(PbCO3)＝7.4×10-14

需要[CO３2-]为：

9.3×1013

×2.8×10-14＝2.6mol•L-1

由此可见,PbS转化不能进行.第21页，课件共39页，创作于2023年2月三、阴离子的初步试验包括分组试验，挥发性试验，氧化还原性试验等

（一）分组试验是把阴离子按其跟某些试剂的反应分成组。分组的目的：预测、简化分析手续组试剂的作用：查明该组阳离子是否存在.通常把阴离子分为三组

第22页，课件共39页，创作于2023年2月组别

组试剂

所含的阴离子

Ⅰ组BaCl2(中性或弱碱性)

SO42-、SO32-、2O32-、SiO32-、CO32-、PO43-

Ⅱ组AgNO3(在HNO3存在下)

Cl-、Br-、I-

、S2-

Ⅲ组

NO3-、NO2-、Ac-

在组试剂的作用条件下，Ⅰ组的阴离子能生成钡盐沉淀,Ⅱ组阴离子能生成银盐沉淀。在组试剂的作用条件下，加入组试剂后，无沉淀产生，则该组离子就不存在,可以不鉴定。第23页，课件共39页，创作于2023年2月（二）挥发性试验在试液中加入稀H2SO4或HCl。若试样中含有CO32-、SO32-、S2O32-

、NO2-、S2-等阴离子，则会产生具有挥发性的，且具有一定特性的气体。根据气体的特征，可以判断哪些阴离子存在。

第24页，课件共39页，创作于2023年2月

CO32-CO2

使Ca(OH)2变浑

SO32-SO2

有燃硫臭，使K2Cr2O7溶液

S2O32-H2SO4SO2

由橙红色变为绿色

S2-H2S

有臭蛋味，使Pb(Ac)2试纸变黑

NO2-NO2

红棕色，能使KI的淀粉溶液变蓝第25页，课件共39页，创作于2023年2月（三）氧化还原性试验1、氧化性阴离子的试验

NO2-能在稀H2SO4酸性溶液中将I-氧化为I2,I2与淀粉生成蓝色配合物。2、

还原性阴离子的试验（1）酸性KMnO4试法在酸性条件下，向试液中加入0.03%KMnO4溶液，若能使KMnO4紫色褪去，则说明可能有：SO32-、S2O32-、S2-、NO2-、I-、Br-、Cl-等存在(一种或多种离子共存)。第26页，课件共39页，创作于2023年2月（2）酸性I2-淀粉试验在酸性条件下，向试液中加入蓝色的I2-淀粉溶液，若蓝色褪去，则说明可能有：SO32-、S2O32-、S2-等一种或多种离子存在。13种阴离子在各项初步试验中所得结果列入P33表2-10中第27页，课件共39页，创作于2023年2月

表2-10阴离子的初步试验试剂稀H2SO4BaCl2AgNO3KI-淀粉KMnO4I2-淀粉SO42-↓SO32-↑↓++S2O32-↑(↓)*↓++S2-↑↓++SiO32-↓**↓CO32-↑↓PO43-↓Cl-↓(+)*Br-↓+I-↓+NO3-NO2-↑++Ac-

第28页，课件共39页，创作于2023年2月四、阴离子的分别鉴定取分析试液，根据初步试验的结果，有目的对可能含有的阴离子进行鉴定。补充内容：

1．在硫化物存在下鉴定S2O32-离子试液(碱性)K2［HgCl4］(中性)溶液用石蕊试纸检定为酸性，示有S2O32-

S2-+Hg2+HgS

S2O32-+Hg2++H2OHgS+SO42-+2H+第29页，课件共39页，创作于2023年2月1．2、

2Br-和I-的鉴定(1)

荧光素鉴定Br-

在滤纸上滴加1滴试液，干燥，滴加醋酸-过氧化氢溶液(将斑点完全复盖)。滴加1%荧光素酒精溶液，红色环和斑点展现，示有Br-。单质Br2与荧光素作用生成红色四溴荧光素。I-被氧化为IO3-不干扰此反应。(2)

氧化为游离碘的试法含有淀粉的滤纸上加2mol·L-1醋酸试液和0.1mol·L-KNO2各一滴，蓝色斑点或环出现，示有碘化物.

第30页，课件共39页，创作于2023年2月§2-4定性分析的一般步骤

解决如何对一个未知样品进行全面的定性分析的问题

“未知样品”包括的范围是广泛的，既可来自于自然界，也可来自各生产部门。本课程仅讨论常见的无机化合物和混合物。全面的定性分析“是指对试样中所有未知组分进行定性分析”。简称“全分析”。由于分析的对象不同，具体的分析方法也随之而异。但各种具体分析过程中总要包括一些一般的步骤。第31页，课件共39页，创作于2023年2月定性分析的一般步骤：1．试样的外表观察和准备2．初步试验3．阳离子分析4．阴离子分析5．分析结果的判断第32页，课件共39页，创作于2023年2月一、试样的外表观察和准备外表观察虽然不能代替鉴定分析，但能提供对分析有用的材料，给我们提供试样可能“是什么”而“不是什么”的信息，有利于简化分析过程。外表观察的主要方面有：试样的形态；试样的颜色以及均匀度，其中尤以颜色观察更为重要。因为物质的颜色是鉴别物质的重要性质之一。如果一种物质的晶体(或一种试液)是无色的，那么这不仅划定了可能有的离子范围，而且也排除了一大批构成有色物质的离子。第33页，课件共39页，创作于2023年2月

试样的准备：分析试样可能是气体、液体或固体。前两种试样的准备较好进行。对固体试样来说，准备就要复杂些。对固体试样的要求：

(1)

组成均匀；(2)

易于溶解或熔融制作：

(1)

试样要充分研细；(2)

混合均匀试样取用份数：分为四份：一份用于初步试验；一份用于阳离子分析；一份用于阴离子分析；一份保留备用。

第34页，课件共39页，创作于2023年2月二、初步试验初步试验的目的是要确定样品中存在的一些易测定组分，了解试样的溶解性，为制定分析方案提供参考资料。（一）溶剂试验：选用不同溶剂来试验样品的溶解性。常用溶剂及试验顺序是：水、稀HCl、浓HCl、稀HNO3、浓HNO3、王水。每种试剂在试验时是的次序是先冷用，后加热，每加一种溶剂，应密切注意对现象的观察和分析，作出合理的判断。第35页，课件共