滴定分析法课件

第十章滴定分析法10.1滴定分析概述10.2酸碱滴定法10.1滴定分析概述10.1.1滴定分析滴定分析是使用一种准确浓度的标准溶液(滴定剂)，由滴定管滴加到被测定物质的溶液中，直到滴定剂的用量与被测物质的物质的量刚好符合化学反响式所表示的化学计量关系时，根据所使用滴定剂的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。故也叫容量分析。滴定分析过程：将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴参加NaOH溶液，当参加NaOH的量与HCl的量恰好符合化学反响式所表示的化学计量关系时，此时称为化学计量点〔也称理论终点〕。c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)c〔HCl〕=0.1000×21.05/20.00=0.1052mol/L例：

HCl+NaOH=NaCl+H2Ox0.1000mol/L20.00ml21.05ml

三角瓶滴定管 滴定终点：在滴定时常常参加一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化，〔如颜色的改变，沉淀的生成或消失〕来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。终点误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为终点误差。终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反响完全的程度和指示剂的选择是否适当。滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。滴定分析特点：〔与重量分析比较〕1、操作简便、迅速。2、准确度高，相对误差在0.1~0.2%左右。3、适用测定含量>1%以上的物质。10.1.2滴定分析对化学反响的要求：1、按一定方向的反响且反响完全：假设要求滴定误差为±0.1%，那么反响到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。2、反响迅速：参加滴定剂后，反响能立刻完成。某些速度较慢的滴定反响，可通过加热、加催化剂来加快反响速度。3、无副反响：否那么失去定量计算的依据。4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反响的终点。10.1.3滴定分析法的分类与滴定方法10.1.3.1滴定分析法的分类根据标准溶液和被测物质反响的类型不同，滴定分析的方法可分为以下4类：①酸碱滴定法：以质子传递为根底的一种滴定。OH-、H+②沉淀滴定法：利用沉淀反响进行滴定。测定X-、Ag+等③配位滴定法：利用配位反响进行滴定。测Ca2+、Mg2+、Zn2+等④氧化复原滴定法：利用氧化复原反响进行滴定。土壤中Fe、有机质等10.1.3.2滴定分析的方式：根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。1、直接滴定法：但凡满足上述滴定反响要求的反应，采用直接滴定法进行测定。例如：NaOH+HCl=NaCl+H2OHClNaOH2、返滴定法〔回滴〕：是指局部反响不符合上述的要求，反响速度较慢或无适宜指示剂时，用此法。过程：在被测物质的试液中先参加过量的滴定剂，待反响完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。V过－V标＝V待测CaCO3(s)+2HCl(过量)=CaCl2+H2O+CO2↑NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

CaCO3HClNaOH3、置换滴定法：没有定量关系或者伴有副反响的反响，不能采用直接滴定的物质，用此法。例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，将得到S4O62-和SO42-的混合物，它们之间的反响没有定量关系。可利用碘量法测定K2Cr2O7：Cr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-〔标准溶液〕K2Cr2O7KII2Na2S2O34、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反响的物质，通过另外的反响间接测定的方法.例：KMnO4法测Ca2+Ca2++C2O42-〔过量〕=CaC2O4↓过滤、洗涤后溶于H2SO4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4用标准KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OCa2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO410.1.4标准溶液和基准物质标准溶液是一种准确浓度的溶液。10.1.4.1标准溶液浓度的表示

物质的量浓度：cB=nB/V，单位：mol/L10.1.4.2标准溶液的配制在滴定分析中，所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的，如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液，关系到分析结果的准确。两种方法：

1、直接法：用分析天平准确称取一定量的基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算出该溶液的准确浓度。基准物质:

能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。基准物质应具备以下条件：(1)必须是容易制成纯品的物质，纯度>99.9%。(2)组成与化学式应完全符合，假设含结晶水，其含量应与化学式相符合。(3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。(4)具有较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。(5)试剂参加反响时，应按反响式定量进行，没有副反响。常用的基准物质有：K2Cr2O7、Na2CO3、Na2B4O7·10H2O等。2、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。

配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度。这一过程称为标定。例：配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。解：m(NaOH)=0.1×0.5×40=2(g)台秤称取2gNaOH，溶解后稀释至500ml。c(浓HCl)·V(浓HCl)=c(稀HCl)·V(稀HCl)V(浓HCl)=0.1×500/12=4.2ml用小量筒量取浓HCl4.2ml，缓缓地参加到200ml水中，稀释至500ml。标定的过程：准确称取(分析天平)一定量的基准物质→溶解→指示剂

→用所需标定的溶液滴定到终点。例：标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾〔KHC8H4O4〕，根据NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH溶液的准确浓度。NaOH+KHC8H4O4=KNaC8H4O4+H2O1：1假设称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得：平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。用NaOH溶液滴定一定量〔如25.00ml〕HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。NaOH+HCl=NaCl+H2Oc(NaOH)•V(NaOH)=c(HCl)•V(HCl)也可用草酸(H2C2O4·2H2O)标定NaOH溶液，反响如右：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O1：2还可以用硼砂(Na2B4O7•10H2O)标定HCl溶液：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1：2标准溶液浓度的大小：如果标准溶液较浓……〔V耗小，测量误差大〕。如果标准溶液太稀…….〔V耗大，测量费时〕。常用的标准溶液的浓度为:0.05~0.2mol/L，而以0.1000mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用0.00100mol/L的标准溶液的。

分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。标定时应注意：1、标定最少应重复三次，误差应在0.1～0.2%。2、用分析天平称取的重量不低于0.2克3、被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应不小于20ml。4、滴定体积，不应超出滴定管的容量。因为操作越复杂，所产生误差的时机就越多。一、配制溶液时浓度的计算：1、直接法:(由固体基准物质配制成标准溶液时)基准物质的物质的量＝配成溶液时的物质的量

mB/MB=cBVB

10.1.5滴定分析中的计算：滴定分析的计算包括溶液的配制和标定，以及分析结果的计算等。2、间接法：〔用浓溶液稀释成标准溶液〕c1V1=c2V2二、分析结果的计算1、直接滴定法例：不纯K2CO3样品0.5000克，滴定时用去c(HCl)=0.1064mol/L的标准溶液27.31ml，计算样品中以K2CO3或以K2O的形式表示的含量。解：K2CO3+2HCl=2KCl+CO2

↑+H2O根据n(HCl)=2n(K2CO3)c(HCl)V(HCl)=2m(K2CO3)/M(K2CO3)m(K2CO3)=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/2W(K2CO3)%=m(K2CO3)/ms

=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/2ms=0.1064×0.02731×138.21/2×0.5000=0.4017=40.17%W（K2O）%=W(K2CO3)%=40.17%×94.20/138.2

=27.38%因为例：将上述w(K2CO3)%换算成w(K)%。解：2、返滴定法：与直接法比较，不同点是，此法在测定物质的含量时，要用到两种标准溶液。例：石灰石样品〔CaCO3〕0.2250g参加0.1050mol/LHCl40.00ml与CaCO3作用，剩余的HCl用0.1000mol/LNaOH回滴，用去15.20ml，计算样品CaCO3%。解：CaCO3+2HCl(过量)=CaCl2+H2O+CO2↑1：2NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O1：1n(CaCO3)=[C(HCl)V(HCl)-C(NaOH)V(NaOH)]/2m(CaCO3〕=n(CaCO3)M(CaCO3)w(CaCO3)%=[c(HCl)V(HCl)－c(NaOH)V(NaOH)]M(CaCO3)/(2ms)=(0.1050×40.00-0.1000×15.20)×10-3×100.1/(2×0.2250)=0.5962=59.62%w(CaO)%=59.62%×=33.40%3、置换滴定法：例：用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，称取K2Cr2O70.1698g，溶解后参加过量的KI使其充分反响后，反响析出的I2用32.26mlNa2S2O3滴定至终点，计算c〔Na2S2O3〕。解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O1：32S2O32-+I2=2I-+S4O62-

2：1c〔Na2S2O3〕=6×m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)=0.1698×6/294.2×32.26×10-3=0.1073(mol/L)n(K2Cr2O7)=1/3n(I2)=1/6n(Na2S2O3)c〔Na2S2O3〕V〔Na2S2O3〕=6×m(K2Cr2O7)/M(K2Cr2O7)4、间接滴定法测定某样品中CaCO3的含量，称取试样0.2300g溶于盐酸后再参加过量的(NH4)2C2O4使Ca2+离子沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤后溶于H2SO4，再用c(KMnO4)=0.04000mol/L的标准溶液20.03ml完成滴定。计算试样中CaCO3的含量。5H2C2O4

+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O以质子转移为根底的滴定，在外观上没有任何变化，需要选择适宜的指示剂，用颜色的变化指示终点的到达。10.2酸碱滴定法10.2.1酸碱指示剂酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。假设用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：HIn=H++In–

酸式色碱式色KHIn＝一般HIn+H2O⇌H3+O+In–酸碱[H+]＝KHIn·[H+]·[In–][HIn][In–][HIn]那么pH＝pKHIn+log[In–]/[HIn][In–]＝[HIn]pH＝pKHIn变色点[In–]<[HIn]pH<pKHIn向酸色变化[In–]>[HIn]pH>pKHIn向碱色变化肉眼在[In–]/[HIn]＝1/10或10时才能观察到浓度大的存在形式的颜色。pH＝pKHIn±1[In–]/[HIn]<1/10=1/10=1=10>10

酸色酸略带碱变色点碱略带酸碱色

酸碱指示剂的变色范围指示剂的变色范围当[In–]/[HIn]＝1/10~10实际与理论的变色范围有差异，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，微小pH的改变可使指示剂变色。影响指示剂变色范围的因素

温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。混合指示剂可分为两类：①由两种以上的酸碱指示剂混合而成。当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。混合指示剂单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述缺乏。当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。②由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。

10.2.2滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线以溶液pH为纵坐标，以滴加标准溶液的体积为横坐标所绘制的曲线。1.强碱(酸)滴定强酸(碱)

例：0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml的HCl，C=0.1000mol/L，把滴定过程中溶液pH值变化分为四个阶段讨论。①滴定前c(HCl)=c(H+)=0.1000mol/LpH=1.00②计量点前〔决定于剩余的HCl的浓度〕NaOH+HCl=NaCl+H2O假设参加NaOH体积为19.98ml(-0.1%相对误差)pH=4.3③计量点时参加20.00mlNaOH，HCl全部被中和，生成NaCl和水。pH=7.0④计量点后〔pH值的计算决定于过量的OH-的浓度〕当参加20.02mlNaOH(+0.1%相对误差)pOH=4.3pH=9.7曲线分析：选择指示剂的原那么：指示剂的变色范围必须全部或局部落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在±0.1%以内。①突跃范围：

pH=4.3～9.7②计量点：7.0酚酞、甲基红、甲基橙可用作上述滴定的指示剂。pHNaOH加入量246810ml510152025突跃假设用HCl(0.1000mol/L)滴定NaOH(0.1000mol/L)，滴定的突跃范围9.7～4.3。可选酚酞和甲基红，假设选甲基橙(变色范围pH=3.1～4.4)，只应滴到橙色(pH≈4)，终点误差已达0.2%，假设滴至红色(pH=3.1)，将产生+0.2%以上误差。强酸滴定强碱：HClNaOH突跃范围9.7～4.3注意：滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。如,用NaOH滴定HCl,假设酸碱浓度降为原来的1/10突跃范围pH=5.3～8.7，酚酞、甲基红仍然可作指示剂,但甲基橙却不能用了,否那么误差可达1%以上。假设酸碱浓度为原来的10倍，突跃范围分pH=3.3～10.7，酚酞、甲基红、甲基橙均可用作指示剂。2.强碱〔酸〕滴定弱酸〔碱〕强碱滴定弱酸以c=0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml，c(HAc)=0.1000mol/L的HAc进行讨论。NaOH+HAc=NaAc+H2O

①滴定前

HAc的Ka=1.76×10-5

pH=2.87当参加19.98mlNaOH时，②计量点前

③计量点时：溶液中全是NaAc，NaAc的Kb为Kb=Kw/Ka=5.6×10-10∵cb/Kb>500，而

pH=14-5.28=8.72

④计量点后溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。假设参加NaOH20.02ml时：按上述计算方法所组成的滴定曲线见以下图：③由于的水解作用，在计量点时pH值不是7而是8.72，溶液显碱性。特点：①pH值起点高。

，②在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，参加强碱时pH值变化呈现：滴定开始后，pH值增加快，随着滴定的进行，减小，增大，缓冲作用变强，pH值增加慢，接近计量点时，很小，缓冲作用减弱的水解作用增大，pH值增加快。④曲线的突跃范围是在pH为7.74～9.70。选择

碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝

等，不能用甲基橙或甲基红。⑤用强碱滴定弱酸，当弱酸的浓度一定时，酸越弱〔Ka值越小〕，曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Ka<10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为±0.2%，那么强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据(滴定条件)为：ca·Ka≥10-8。强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸的浓度和强度的变化强酸滴定弱碱以0.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml0.1000mol·L-1NH3.H2O为例HCl+NH3.H2O=NH4Cl+H2O

pH=14-pOH=11.13pOH=2.87①滴定前

②计量点前假设滴入HCl19.98ml③计量点时pH=5.28④计量点后与强酸滴定强碱相同。pH=4.3突跃范围：6.26～4.3指示剂：甲基红计量点：5.28pHHCl加入量246810ml51015202530能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据(滴定条件)为：cb·Kb≥10-83.多元酸〔碱〕的滴定多元酸的滴定判断多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的条件：②c·Ka1≥10-8,c·Ka2≥10-8，但Ka1/Ka2≤104，2个H+一次被滴定，只能形成1个突跃①c·Ka1≥10-8,c·Ka2≥10-8，且Ka1/Ka2≥104，2个H+可分步被直接滴定，形成2个突跃③c·Ka1≥10-8,c·Ka2≤10-8，且Ka1/Ka2≥104，只有第一级解离的H+被直接滴定，在第一计量点形成突跃。例：以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1

H2C2O4。(H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5)解：c·Ka1=5.9×10-3≥10-8，c·Ka2=0.05×6.4×10-5≥10-8Ka1/Ka2=9.2×102<104，不能分步滴定。只有一个突跃，可用NaOH滴定两个H+，其反响如下：2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+2H2O计量点时产物Na2C2O4的水溶液呈碱性：

pH=14-pOH=8.36选酚酞作指示剂。pOH=5.64例：用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/L的H3PO4。H3PO4的Ka1=6.9×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=4.4×10-13解：因c·Ka1=6.9×10-4>10-8,且Ka1/Ka2=1.2×105>104,所以有第一个突跃，反响为：NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的pH为：pH=4.71

选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(5.0)作指示剂。

因为c·Ka2=0.0500×6.2×10-8=0.31×10-8，略小于10-8，Ka2/Ka3=1.3×105>104，第二计量点突跃不很明显。反应如下：NaOH+NaH2PO4=Na2HPO4+H2O第二计量点的pH值以产物Na2HPO4

为计算依据.

pH=9.66选酚酞(9.1)或百里酚酞

(10.0)作指示剂。因为c·Ka3=0.0333×4.8×10-13<10-8,不能直接滴定。多元碱的滴定判断能否分步滴定原那么与多元酸相似。