第六章吸附分离法课件

第六章吸附分离法1-2吸附法(adsorptionmethod)指利用吸附作用，将样品中的生物活性物质或杂质吸附于适当的吸附剂上，利用吸附剂对活性物质和杂质间吸附能力的差异，使目的物和其它物质分离，达到浓缩和提纯目的的方法。

-3-4优点：(1)设备简单、操作简便、价廉、安全。(2)少用或不用有机溶剂，吸附过程中pH变化小，较少引起生物活性物质的变性失活。缺点：(1)选择性差，收率不高。(2)一些无机吸附剂性能不稳定。-5第一节吸附法基本概念一、吸附：物质从流体相（气体或液体）浓缩到固体表面从而达到分离的过程称为吸附作用(adsorption)，在表面上能发生吸附作用的固体微粒称为吸附剂（adsorbent），而被吸附的物质称为吸附物（adsorbate）。

-按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行；过程是可逆的，易解吸；相对没有选择性，可吸附多种吸附质；分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；可形成单分子吸附层或多分子吸附层。一、吸附分离操作的分类吸附分离操作的基本概念-化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。如石灰吸附CO2→CaCO3

吸附热大，一般在较高温下进行；具有选择性，单分子层吸附；化学键力大时，吸附不可逆。吸附分离操作的基本概念-按吸附剂再生方法分类：变温吸附和变压吸附按原料组成分类：大吸附量分离和杂质去除按分离机理分类：位阻效应、动力学效应和平衡效应吸附分离操作的基本概念-9二、吸附类型项目物理吸附化学吸附作用力吸附热选择性吸附速度吸附分子层范德华力较小,接近液化热几乎没有较快,需要的活化能很小单分子或多分子层化学键力较大,接近反应热有选择性慢,需要一定的活化能单分子-（1）几种吸附作用概念表面吸附(surfaceadsorption)：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附(ionexchange)：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。水环境中颗粒物的吸附作用Sorption/Adsorption吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。Transferofasubstancefromasolutiontoasolidphase-专属吸附(specialsorption)：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不但可以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。-水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目离子交换专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号－－、0、＋金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换发生吸附时要求体系的pH值＞零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响动力学无快、可逆可变慢、部分不可逆-（2）吸附等温线SorptionIsotherm

在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（Q）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry

型等温线为直线型

Q=k

·

C

k：分配系数Freundlich型等温线

Q=k·C1/nlgQ=lgk+1/nlgC

k为吸附能力的大小；n为非线性指数Langmuir

型等温线

Q=Q0·C/(A+C)1/Q=1/Q0+(A/Q0)(1/C)

Q0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；

A——常数，表示达到1/2Q0时的平衡浓度。-

当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现H型，当浓度较高时，可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。1/GL型1/cGG0/20AL型cG

F型

cGH型c未达到饱和时适用lgGF型lgclgK-15三、影响吸附的因素（一）吸附剂吸附容量：比表面积、种类、活化状况吸附速度：颗粒度、孔径机械强度-16（二）吸附物能使表面张力降低的物质，易为吸附溶解度：较小易吸附

极性吸附剂易吸附极性吸附物同系物吸附量变化有规律氢键-17吸附剂及被吸附物极性对吸附的影响极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质；极性吸附剂适宜从非极性溶剂中吸附极性物质；非极性吸附剂适宜从极性溶剂中吸附非极性物质。-18（三）环境的影响1、溶剂：单溶剂易吸附，混合溶剂易解吸2、pH值：PI3、温度4、盐的浓度：可能阻止、可能促进-19（四）吸附物浓度和吸附剂用量对蛋白质或酶进行分离时要求浓度1%以下。吸附剂用量。-吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。适当的物理特性：适当的堆积密度和强度廉价易得

具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.常用吸附剂的主要特性吸附剂-第二节几种常用的吸附剂21-22无机：白陶土、氧化铝、硅胶、硅藻土有机：活性炭、纤维素、大孔吸附树脂等一、活性炭(activatedcarbon)

粉末状，颗粒状，锦纶活性炭

是吸附能力很强的非极性吸附剂溶剂中吸附力：水>乙醇>甲醇>酯>丙酮>氯仿去色素、热原，用量0.02~1%

加热活化pH影响-（一）活性炭

活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。炭化：把原料热解成炭渣，温度：200－600度活化：形成发达的细孔。两种办法:气体法：通入水蒸气，温度在800－1000度；药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等比表面积：500－1700m2/g几种常用的吸附剂-a.比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。活性炭细孔分布情况：

微孔：<2nm，占总比表面95％：主要支配吸附量过渡孔：2-100nm，<5％：起通道和吸附作用大孔：100-10000nm，不足1％：主要起通道作用，影响吸附速度。-b.表面化学特性：活性炭本身是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。目前已证实的含氧官能团有：－OH基、－COOH基由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。-（二）活性炭纤维活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高1～10倍。活性炭纤维分为两种：(1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可以与纸浆混粘制成活性炭纸。(2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。-27辅酶A制备

-液体接触过滤器示意图活性炭染料废水处理水-固定床吸附G-30活性炭提取放线酮-31二、人造沸石(zeolite)无机阳离子交换剂Na2Al2O4·xSiO2·yH2ONa2Al2O4=2Na++Al2O42--32

-33三、磷酸钙凝胶磷酸钙磷酸氢钙羟基磷灰石主要是其中的钙与蛋白质的负电基团结合-34胰岛素纯化

-35四、白陶土(Kaolin)可作为助滤剂与去除热原的吸附剂-36五、氢氧化铝凝胶将氨水或碱液加入铝盐形成的无定形凝胶；吸附能力和陈化程度有关。-37六、氧化铝(Aluminumoxide)适用于亲脂成分的分离1、碱性氧化铝：2、中性氧化铝：3、酸性氧化铝：-38氧化铝吸附层析纯化维生素B12影响因素：(1)Al2O3的颗粒度要均匀，流速控制要很慢；(2)温度宜在20℃以下层析，洗脱在室温中进行；(3)

利用B12在丙酮中不溶的特性，在冰冻条件下结晶3天，结晶析出。-39七、硅胶(Silicagel)SiO2·nH2O

硅胶表面的硅羟基能吸附多量的水，称自由水，活性随自由水含量增加而下降。

能吸附非极性化合物和极性化合物-40CoQ10制备

-41洗脱剂的选择极性溶质：极性大的溶剂洗脱能力就大；非极性溶质：极性小的溶剂洗脱能力就大。常用洗脱剂排序（极性增大）：

石油醚<甲苯<乙醚<氯仿<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<乙酸

-42氧化铝或硅胶为吸附剂洗脱剂从极性低的开始逐渐增加极性。次序：石油醚、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸。-43活性炭为吸附剂洗脱剂从极性高的开始逐渐降低极性。次序：水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿。-(1)常用的吸附剂有哪些。(2)吸附剂的主要特性是什么。(3)简述几种吸附剂的制备、结构和应用特性：活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。

思考题-45第三节大孔网状聚合物吸附剂

大网格吸附剂(macroreticularadsorbent)（大孔网状树脂，macroreticularresin）在树脂聚合时加入惰性的致孔剂，待网格骨架固化和链结构单元形成后，用溶剂萃取或蒸馏水洗将致孔剂去掉，形成不受外界环境条件影响的孔隙，其孔径远大于2～4nm，可达100nm，故称“大孔”。吸附能力不同分子量大小-大孔树脂是近20余年发展起来的一种新型非离子型有机高分子聚合物吸附剂。它是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，加入二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。树脂本身由于依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力和氢键作用，具有吸附性，又因具有网状结构和很高的比表面积，而有筛选性能，能从溶液中有选择地吸附有机物质，使有机化合物根据吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱而分开，达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。-47特点1、选择性好、解吸容易、理化性质稳定、机械强度好、可反复使用等优点。2、其孔隙大小、骨架结构和极性，可按照需要，根据不同的原料和合成条件而改变，因此可适用于吸附各种有机化合物。3、适合弱电解质及非离子型化合物分离。-48一、大孔网状聚合物吸附剂的类型和结构

可分为非极性、中等极性、极性和强极性吸附剂四类。

美国罗姆-哈斯公司：Amberlite系列；日本三菱化成公司：Diaion系列。-49

Amberlite大网格吸附剂的物理性质

-50Diaion大网格吸附剂的物理性质

-51比表面积：空隙度：系指吸附剂中空隙所占的体积百分率。孔容度：指每1g吸附剂所含的空隙体积。骨架密度：系指吸附剂骨架的密度，即每1ml骨架(不包括空隙)的重量(g)。湿真密度：偶极矩：表征极性的强弱，越大，极性越强。-52-53二、大孔网状聚合物吸附剂吸附机理

“类似物容易吸附类似物”的原则：一般非极性吸附剂适宜于从极性溶剂(水)中吸附非极性物质。一般极性吸附剂适宜于从非极性溶剂(有机溶剂)中吸附极性物质。而中等极性的吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。-大孔吸附树脂技术的基本原理大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而成，不含任何功能基团，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物，最适用于从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基，其表面兼有疏水和亲水部分，既可由极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附极性物质极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等极性功能基，它们通过静电相互作用吸附极性物质。-55三、大孔网状吸附剂的应用特点

吸附：选择合适的孔径：孔径等于溶质分子直径之6倍比较合适。水溶液中，一般分子量越大，极性越弱，吸附量就越大。无机盐会使吸附量增大溶液的pH-吸附条件的影响

（1）大孔树脂型号的影响大孔树脂可分为非极性和极性两大类，根据极性的大小还可以分为弱极性、中等极性和强极性等。一般非极性化合物在水中可以被非极性树脂吸附，极性化合物在水中被极性树脂吸附。美国Rohm-Hass公司AmberLiteXAD系列吸附树脂，主要应用于化工、治金等领域较多。国产吸附树脂主要用于中药的提取分离纯化，常用树脂型号有D101型、DA201型、SIP系列、X-5型、AB-8型、GDX104型、LD605型、LD601型、CAD-40型、DM-130型、R-A型、CHA-111型、WLD型(混合型)、H107型、NKA-9型等。而不同型号树脂的比表面积、平均孔径、分离选择性都有所不同，应根据实际情况进行选择。

-

（2）上样液的影响

①上样液的浓度树脂吸附量一般与上样液浓度成反比。如果上样液较稀，则上样液粘度较小，在一定上样流速下，溶液通过柱床流速较快，使传质过程未进行彻底，可能泄漏；如果上样药液浓度太大，被吸附物质在树脂内部扩散速度变慢，使某些树脂局部周围被吸附物质分子过多，使得某些没来得及被吸附就流出来，这两种情况均未达到树脂的最大吸附量。确定最大上样药液量，即可以减少药材的损耗，又避免树脂的浪费。

-

②上样液的pH值改变溶液pH值，可以影响被吸附物质在大孔树脂上的吸附，其体现在以下几方面。首先，溶液pH值变化可以改变有效成分在溶液中存在的形式。其次，溶液pH值改变可以影响有效成分在溶液中的溶解度。通常一种物质在某种溶剂中溶解度大，树脂对其吸附力就弱。因此通常选用对被分离成分溶解度小的溶剂作为吸附溶剂。最后，溶液pH值变化改变溶液极性，影响有效成分和大孔吸附树脂间的分子间作用力。

-

③上样液的温度由于有效成分在大孔树脂上的吸附是通过分子间作用力，属于物理吸附。温度升高，一方面有效成分在树脂上的吸附作用降低，另一方面，有效成分在溶液中的溶解度增大。综合结果温度升高有效成分在大孔树脂上的吸附速度和吸附量降低。所以在吸附阶段，应该降低温度；反之，在解吸洗脱阶段，应该升高温度。④上样液与树脂的比例大孔树脂的用量要足量，使中药成分能充分吸附。一般树脂与药材用量比应不低于1∶0.6。树脂的吸附率先随上样量的增加而增加，达到一定值后基本不再变化。

-

（3）吸附时间树脂的吸附率先随吸附时间的增加而增加，达到一定值后基本不再变化。

（4）吸附速率大孔吸附树脂的吸附能力除了由吸附量表现外，吸附速率也是重要的参考指标，体现了树脂吸附达平衡的快慢，吸附达平衡快则效率高。可以根据Lang-muir吸附速率方程，计算吸附速率常数。-解吸条件的影响

（1）洗脱剂的影响洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。根据吸附力强弱选用不同的洗脱剂及浓度。对非极性大孔树脂，根据有关文献分析，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强。对于中极性大孔树脂和极性较大的化合物来说，则用极性较大的溶剂较为合