第四章化学平衡课件

第四章化学平衡物理化学ChemicalEquilibrium7/20/2023物理化学4.1化学反应的方向和限度；4.2反应的标准吉布斯自由能变化；4.3平衡常数的各种表达式;4.4几种因素对平衡的影响

a.温度对平衡常数的影响

b.压力对平衡的影响

c.惰性气体对平衡的影响4.5平衡混合物组成的计算示例;第四章化学平衡7/20/2023物理化学

§4.1化学反应的方向和限度化学反应的限度反应系统的吉布斯自由能化学反应的平衡常数和等温方程7/20/2023物理化学一、化学反应的限度研究化学反应主要包括两方面的问题:

化学反应的方向和限度;

化学反应进行的快慢,即反应的速率.化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度.任何化学反应都有正反两个方向，既可以正向进行又可以逆向进行。7/20/2023物理化学单向反应：对峙反应：逆向反应的程度很小，以致可略去不计正向反应和逆向反应均有一定的程度SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)化学平衡：混合物的组成不随时间而改变

——化学反应的限度动态平衡一、化学反应的限度2H2＋O2＝2H2O点燃7/20/2023物理化学一、化学反应的限度化学反应限度从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有对峙反应；即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：

H2+½O2→H2O

在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。7/20/2023物理化学那么就有如下问题提出：

a.

究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？

b.某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？

c.外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？一、化学反应的限度如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题；以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费；这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。7/20/2023物理化学二、反应系统的吉布斯自由能前面我们学过，对于组成可变的多组分体系或敞开体系中的无非膨胀功发生的恒温恒压过程，即可用Gibbs函数

G，也可以用化学势作为过程自发方向和限度的判据，即7/20/2023物理化学二、反应系统的吉布斯自由能考虑一个简单的理想气体反应：反应前：1mol0反应时：1-ξmol

ξmol当A和D各以纯态存在而没有相互混合时，此式反应的吉布斯自由能是：7/20/2023物理化学二、反应系统的吉布斯自由能实际上，在反应进行的过程中，A和D是混合在一起的，因此必修考虑混合过程对系统吉布斯自由能的影响：实际反应系统的总G为：7/20/2023物理化学二、反应系统的吉布斯自由能在一定的温度和压力下，总吉布斯自由能最低的状态就是反应系统的平衡态。因此在图中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应的ξ就是极限进度ξeq。ξeq越大，平衡产物就越多；反之，平衡产物就越少。反应只能进行到一定的限度，而不能按照反应方程式进行到底。7/20/2023物理化学三、化学反应的平衡常数和等温方程假设有理想气体的化学反应为：

aA+bBgG+hH达平衡时：gμG+hμH=aμA+bμB将理想气体在一定温度下的化学势表达式μi=μi+RTln(Pi/P),代入上式得：gμG+gRTln(PG/P)+hμH+hRTln(PH/P)=aμA+aRTln(PA/P)+bμB+bRTln(PB/P)即：7/20/2023物理化学因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以：K称为“标准平衡常数”，无量纲量。它在温度一定时是一定值。令：则：三、化学反应的平衡常数和等温方程7/20/2023物理化学ΔrGm是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能总和之差，故称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。当上述反应在定温定压下，但不是在平衡态时，反应的系统吉布斯自由能变化为：令：Qp为“分压比”三、化学反应的平衡常数和等温方程7/20/2023物理化学代入得：－－范特霍夫等温方程1、式中

Pi和

Pi

的含义是不同的。Pi：反应体系达平衡时的组分

i

分压；Pi：任意反应状态时组分

i

的分压；2、ΔrGm和ΔrGm是在一定的温度和压力条件下，某化学反应在大量的系统中进行一个反应进度（ξ＝1mol）的化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。注意：三、化学反应的平衡常数和等温方程7/20/2023物理化学推广到任意化学反应，只需用ai代替pi/p。在不同的场合，可以赋予ai不同的含义：理想气体ai

→pi/p

高压实际气体ai

→fi/p

理想溶液ai

→xi等温方程式可以统一表示为：Qa称“活度商”三、化学反应的平衡常数和等温方程7/20/2023物理化学范特霍夫等温方程的应用：三、化学反应的平衡常数和等温方程可以辨别一个化学反应是否能自发进行及进行到什么限度为止。当

Qa

K

时，rGm

0，正向反应自发进行；当

Qa

K

时，rGm

0，反应逆向自发进行；当

Qa

=

K

时，rGm=0，反应达成平衡例题1P1157/20/2023物理化学

§4.2反应的标准吉布斯自由能变化用ΔrGm估计反应的可能性物质的标准生成吉布斯自由能反应的ΔrGm和标准平衡常数的求算7/20/2023物理化学一、用ΔrGm估计反应的可能性反应的标准自由能变化

rGm是不能普遍地用来判断反应的方向。但如果

rGm为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行，通常条件下都能进行。根据等温方程：rGm

=rGm+RT

ln

Qa

如果

rGm很负，则在一般情况下，rGm

大致也应为负值；除非

Qa的数值很大，即产物的数量很多或反应物的数量小到无法达到的数量。这实际上意味着只要有微量的反应物存在，反应就能进行。7/20/2023物理化学同理，如果

rGm

的正值很大，则在一般情况，rGm

一般亦为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。只有在rGm

不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向。因为可以通过

Qa数值的调节，使反应向所希望的方向进行。一、用ΔrGm估计反应的可能性7/20/2023物理化学rG

的数值多负，反应就能自发进行？rG正到多大，反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以

40

kJ为界，即：rGm40

kJ

时，通常认为反应可自发进行；rGm40

kJ

时，通常认为反应不能自发进行。一、用ΔrGm估计反应的可能性注意这只能是半定量判据。应用上述原则，可用

rGm的数值来估计反应能否自发进行。7/20/2023物理化学各物质的标准态自由能的绝对值无法知道，但是我们所求的是标准自由能的差值rGm，因此，可采用类似热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的方法。规定：

“一切温度下，处于标准状态时，各种最稳定单质自由能为零。”即：Gm

(最稳定单质)=0二、物质的标准生成吉布斯自由能7/20/2023物理化学这样，任意化学反应的标准自由能变化：对于任何化合物，当由单质生成1mol该化合物时，反应的标准自由能变化rGm就是该物质的标准生成吉布斯自由能，用fGm表示。二、物质的标准生成吉布斯自由能对于有离子参加的反应，规定

H+（aq,m

H+

=1mol/kg）的标准生成自由能：由此可求出其他离子的标准生成自由能。7/20/2023物理化学三、反应的ΔrGm和标准平衡常数的求算1）通过反应的（标准）平衡常数计算；2）用已知反应的

rGm

计算所研究反应的

rGm；3）通过一电池的标准电动势

E

来计算（这种方法留待电化学一章中讨论）4）通过反应的

rSm

和rHm，用下面公式来计算：ΔrGm的求算rGm

=rHm

TrSm标准平衡常数的求算：7/20/2023物理化学

§4.3平衡常数的各种表达式气相反应中经验平衡常数表达式液相反应中经验平衡常数表达式复相反应中经验平衡常数表达式平衡常数与反应方程式的关系平衡常数的实验测定7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。理气反应的标准平衡常数：令：7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式则理气：K

=KP(P)压力平衡常数KP的单位为

(Pa)。因为K仅为温度T的函数，所以平衡常数

KP也仅为温度的函数。对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi=Pxi，代入KP定义式：7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式称作摩尔分数平衡常数

则：Kx=KP(

P

)

（Kx无量纲）或：Kx=K(

P/

P)

由上式看出：Kx既与温度有关（KP是温度的函数）；又是体系压力

P

的函数。即

P

改变时，Kx值也会变（除非

=0）。令：7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式xi＝ni/n总，代入Kx表达式：由于物质的量ni与pi、xi不同，不具有浓度的内涵，因此，Kn不是平衡常数，而是的代表符号。Kn不仅是温度的函数还是总压力P和系统中总物质的量n总的函数，其单位是mol

。

7/20/2023物理化学理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：一、气相反应中经验平衡常数表达式若＝0，即反应前后总物质的量不变，则：7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：i=i+

RT

ln(

fi/

P

)标准平衡常数：令，及由于fi=Pi

i

，代入上式：7/20/2023物理化学一、气相反应中经验平衡常数表达式其中：由于K

与压力有关∴K、KP也与压力有关只有

Kf只是温度的函数，定温下为常数。所以对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用

Kf。注意：7/20/2023物理化学二、液相反应中经验平衡常数表达式

aA+bB

gG+hH

根据理想溶液中组分化学势表示式：

i=i+RT

ln

x

i

代入关系式：a

A+b

B=g

G+h

H，得到反应的标准平衡常数表示式为：如果参加反应物质所构成的溶液为理想溶液，对于反应

：7/20/2023物理化学二、液相反应中经验平衡常数表达式如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，并且溶液为稀溶液，则根据稀溶液中溶质化学势表示式i=i+RT

ln(ci/c)

,可得到稀溶液中标准平衡常数的表达式：由于溶液中各物质的标准态化学势i均是温度的函数，故溶液中的标准平衡常数K与温度有关，仅温度的函数。习题17，P1277/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式前面所讨论的化学反应，都是指均相化学反应，即无论反应物还是产物都在同一相中。如果参加反应的物质不是在同一相中，这类化学反应称为“复相化学反应”。碳酸盐的分解即为一例:CaCO3(s)⇌Ca

O(s)+CO2(g)如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，

CaCO3,s=

CO2,g+

CaO,s

或：CaCO3,s

=CO2,g+RTln(pCO2/P)+CaO,s7/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式-RT

ln(PCO2/

P)=CO2,g+CaO,s-CaCO3,s=

ΔrGm移项得：与此式对比：得：即此反应的标准平衡常数等于平衡时的CO2的分压与标准压力的比值。也即在一定温度下，不论CaCO3

和CaO

的数量有多少，反应平衡时，CO2

的分压为一定值。7/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式因为纯固体的化学势CaO、CaCO3仅是温度和函数，所以复相反应的标准平衡常数K也仅是温度的函数。将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。7/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式结论

对固体和气体之间的复相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式中。

例如反应：NH4HS(s)⇌NH3(g)+H2S(g)

平衡常数可写为：7/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式其分解压为：P=PNH3+PH2S如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，在平衡时：

PNH3=PH2S=P/

2∴只要测量出平衡时反应体系的总压力，就可求出此分解反应的平衡常数。

7/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式例1、对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)，

(1)计算298K时的ΔrHm，ΔrSm和ΔrGm值

(2)计算298K时MgCO3的解离压力；

(3)设在25℃时地表CO2的分解压力为p(CO2)＝32.04Pa，问此时的MgCO3能否自动分解为MgO

和CO2；已知298K时的数据如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔfHm

/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5Sm

/JK-1mol-165.727213.67/20/2023物理化学三、复相反应中经验平衡常数表达式解、(1)ΔrHm=117.57kJ·mol-1

ΔrSm=174.9J·K-1·mol-1

ΔrGm=ΔrH

-TΔrS

=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p=exp(-ΔrGm/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因为32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自动分解7/20/2023物理化学四、平衡常数与反应方程式的关系如果一化学反应方程式的计量数加倍，反应的rGm也随之加倍，而各种平衡常数则按指数关系增加。习题12，P1267/20/2023物理化学五、平衡常数的实验测定测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。1、物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。

优点：不会扰乱体系的平衡状态。

缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。2、化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。7/20/2023物理化学缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”，通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。五、平衡常数的实验测定无论采用哪一种方法，首先都应判明反应系统是否确已达到平衡，而且在实验测定过程中必修保持平衡不会受到扰动。P127,例题67/20/2023物理化学五、平衡常数的实验测定习题18，P129解：平衡时：1-αmol

αmol

αmol平衡时系统总的物质的量：

n总＝(1+α)mol

对于混合理想气体：PV=n总RT∴α=(PV/RT)-1=(PM1/ρRT)-1=0.87/20/2023物理化学

§4.4几种因素对平衡的影响

温度对平衡常数的影响

压力对平衡的影响

惰性气体对平衡的影响

勒·夏特列平衡移动原理7/20/2023物理化学一、温度对平衡常数的影响与吉布斯－亥姆霍兹方程相比较：在定压下对T求偏微商7/20/2023物理化学－－VantHoff

等压方程从上式看出：当

rHm

0，即吸热反应时，升高温度，K↗，有利于正反应进行；当

rHm

0，即放热反应时，升高温度，K↘，不利于正反应进行。一、温度对平衡常数的影响7/20/2023物理化学对理想气体化学反应来说，其标准平衡常数K只是温度的函数，与压力无关，因此，VantHoff等压方程可以写为：即：一、温度对平衡常数的影响7/20/2023物理化学以lnK对1/T作图，应得一直线，此直线的斜率为rHm/R。1、当温度变化范围不大时，则等压摩尔反应热rHm

可近似地看作为一常数。当反应在此温度范围内的rHm已知时，根据某一温度时的平衡常数可以计算另一温度时的平衡常数。一、温度对平衡常数的影响7/20/2023物理化学2、当温度变化范围较大时，则rHm就不能看作常数，需将rHm＝f(T)代入方程再积分。一、温度对平衡常数的影响7/20/2023物理化学一、温度对平衡常数的影响例3、反应NH4HS(s)⇌NH3(g)+H2S(g)298K时的rHm＝94KJ·mol-1,ΔrCp=0,分解压为6.08×104Pa，（1）计算308K时的分解压；（2）若将各为0.6mol的H2S和NH3放入20dm3容器中，试计算308K时生产NH4HS(s)为多少。解：（1）

NH4HS(s)⇌NH3(g)+H2S(g)7/20/2023物理化学（2）一、温度对平衡常数的影响7/20/2023物理化学二、压力平衡的影响对气相化学反应：温度一定时，K即为常数，所以P若改变，Kx必然改随之改变，也就是系统的组成会随之改变。如果＝0，则K＝Kx，系统总压力P改变对平衡没有影响；如果＞0，即分子数随反应而增加，那么P增大时，Kx减小，对正向反应不利；如果＜0，即分子数随反应而减小，那么P增大时，Kx增大，对正向反应有利；7/20/2023物理化学三、惰性气体对平衡的影响所谓惰性气体是泛指存在于系统中但不参加反应的气体。充入惰性气体则n总增大。对于气相反应，当温度和压力都一定时，若往反应系统中充入惰性气体，会改变系统达到平衡时的组成，但是它对平衡常数没有影响。7/20/2023物理化学如果＝0，则K＝Kn，即充入惰性气体对平衡没有影响；如果＞0，则n总↗，Kn↗，即对正向反应有利；如果＜0，则n总↗，Kn↘，即对正向反应不利。三、惰性气体对平衡的影响总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，其效果与减压相同。当反应气体的分压不变，添加惰性气体，使系统的总压力升高时，对平衡没有影响。7/20/2023物理化学三、惰性气体对平衡的影响例4、工业上用乙苯脱氢制笨乙烯C6H5CH2CH3(g)⇌C6H5CHCH2

(g)+H2(g)已知p，627℃时，K＝1.49。（1）、试求在此温度及标准压力时乙苯的平衡转化率；（2）、若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又将如何？（3）、若将此反应的总压力减小到104Pa呢？7/20/2023物理化学C6H5CH2CH3(g)⇌C6H5CHCH2

(g)+H2(g)(1-x)molxmolxmol

三、惰性气体对平衡的影响解：（1）、假设反应开始时有1mol乙苯，平衡转换率为x，则平衡时系统的组成为：n总＝(1＋x)mol7/20/2023物理化学三、惰性气体对平衡的影响(2)、此时系统中水蒸气的物质的量为10mol，则n总＝(11＋x)mol（3）、充入水蒸气或者减小系统的总压力都可以提高乙苯的平衡转化率。7/20/2023物理化学

四、勒·夏特列原理勒·夏特列(Lechatelier)原理－－平衡移动原理如果对平衡系统施加外部影响，如改变浓度、压力或温度等，则平衡将向减小此外部影响的方向移动。7/20/2023物理化学例5、有反应3C(s)+2H2O(g)⇌CH4(g)+2CO(g),rHm＝－133.5KJ·mol-1，讨论一定温度时下列情况平衡移动的方向。（1）、采用压缩方法使系统压力增大（2）、充入N2气但保持总体积不变（3）、充入N2气但保持总压力不变（4）、充入水蒸气但保持总压力不变（5）、向反应系统加碳并保持总压力不变（6）、提高反应时的温度逆向不变正向正向不变逆向

四、勒·夏特列原理7/20/2023物理化学

§4.5平衡混合物组成的计算示例例1.

有下列复相反应：

2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g) 在487