高淑娟大连理工大学无机化学课件第11章-配合物结构

第十一章配合物结构

无机化学InorganicChemistry2023/7/2011.了解配合物的异构现象，掌握几何异构。3.能用配合物的价键理论解释八面体、平行四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。本章要求2023/7/202配合物的结构——配合物的价键理论（杂化轨道理论）配合物的颜色——晶体场理论（配体场理论）本章讨论（解决）两个问题：2023/7/203§11.1配合物的空间构型和磁性§11.2配合物的化学键理论本章目录(theStructureofCoordination)第十一章

配合物结构2023/7/204配合物的基本概念补充FundamentalConception2023/7/205配合物的基本概念一、什么是配合物■实验依据CuSO4溶液氨水Cu(OH)2氨水深蓝色溶液NaOH无Cu(OH)2BaCl2有BaSO4乙醇深蓝色结晶[Cu(NH3)4]SO42023/7/206配合物的基本概念一、什么是配合物■定义配离子——阳离子(或原子)与一定数目的中性分子或阴离子形成的不易离解的复杂离子。配合物——含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物。[Cu(NH3)4](OH)2[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CO)4]

H2[PtCl6]

2023/7/207配合物的基本概念二、配合物的组成[Cu(NH3)4

]SO4中心原子配体配位数内层(配离子)外层配合物2023/7/208配合物的基本概念二、配合物的组成■中心原子(centralatom)特点：具有接受孤对电子的空轨道常见中心原子：过渡元素(特别是ⅧB族)■配体(ligand)特点：具有孤对电子常见配体：NH3、H2O、CN-、SCN-、X-

en、EDTA2023/7/209配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子■配位原子(coordinatingatom)配合物的基本概念二、配合物的组成常见配位原子：X、O、S、N、C配体单齿配体多齿配体—含有一个配位原子的配体如NH3、H2O、CN-、X-等—含两个或两个以上配位原子的配体如en、EDTA等2023/7/2010■多齿配体(multidentateligand)配合物的基本概念二、配合物的组成乙二胺四乙酸根(EDTA)—六齿CH2—NH2CH2—NH2乙二胺(en)—二齿NCH2CH2N-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COO-2023/7/2011■配位数(coordinationnumber)配合物的基本概念二、配合物的组成直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数配合物配位数配位原子[Cu(NH3)4]2+

[Cu(en)2]2+

[Co(en)2(NH3)

Cl]2+

446NNN、N、Cl2023/7/2012配合物的基本概念■

配离子的电荷▲配合物是电中性的▲中心原子和配体总电荷的代数和外层电荷数推断[Cu(NH3)4]2

+

SO42－[Cu(NH3)4]2+配离子中心原子电荷配体电荷配离子电荷数1×(+2)中性+2[HgI4]2－1×(+2)4×(－1)－22023/7/2013配合物的基本概念三、配合物的命名■命名原则二(硫氰酸根)合银(Ⅰ)酸钾三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)氢氧化二氨合银(Ⅰ)①阴离子在前，阳离子在后。“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”②配体数-配体名-“合”-中心原子(氧化值)K[Ag(SCN)2]

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6]

六氯合铂(ⅠV)酸2023/7/2014配合物的基本概念三、配合物的命名■命名原则③配体次序:先无机后有机,先阴离子后中性分子；相同类型时，按配位原子元素符号英文字母顺序排列[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3硫酸五氨·水合钴(Ⅲ)④复杂配体名,加圆括号,配体之间加“·”分开2023/7/2015配合物的基本概念三、配合物的命名[Ni(CO)4][Pt(NH2)

(NO2)

(NH3)2]四羰基合镍(0)氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)2023/7/201611.1.1配合物的空间构型11.1.3

配合物的磁性§11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性11.1.2

配合物的异构现象2023/7/20171.配合物的空间构型

配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。11.1.1

配合物的空间构型2023/7/2018配位数246例直线形四面体平面正方形八面体空间构型2023/7/2019例：三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型2023/7/202011.1.2配合物的异构现象几何异构现象

按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子反式淡黄色,非极性分子顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]2023/7/2021思考：①配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？②配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？有可以考虑二氯甲烷是否存在同分异构体。因为空间正四面体的结构决定任何两个顶点都是相邻的所以不存在平面四边形会出现的顺反异构，但是会有旋光异构。2023/7/2022[CoCl2(NH3)4]+2023/7/20232.旋光异构现象

由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体，为手性分子。p3402023/7/202411.1.2配合物的磁性

n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ

>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ

=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5µ=2.40n=1根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。2023/7/2026配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。

顺磁性物质受到磁场力的吸引使得重量增加反磁性物质受到磁场力的排斥使重量减轻根据磁矩µ可计算未成对电子数目n。2023/7/2027§11.2配合物的化学键理论11.2.1价键理论11.2.2晶体场理论11.2.3分子轨道理论*(ChemicalBondTheoryofCoordination)*2023/7/2028

配合物的价键理论是把杂化轨道理论用于说明配合物的结构而形成的。在杂化轨道理论中，中心原子采取下列杂化方式时，相应的分子构型是什么？11.2.1价键理论直线三角形正四面体平面正方形三角双锥四方锥八面体sp

sp2sp3dsp2dsp3d2sp2

d2sp3，sp3d22023/7/202911.2.1价键理论(ValenceBondTheory)中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配位键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构基本要点2023/7/2030配位体至少有一对孤对电子

(如F-

、H2O、CN-)；L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/20311.价键理论的要点（1）形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子（有些是成键电子）二者形成配位键ML（2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键。（3）杂化方式与空间构型有关。2023/7/2032例：配位体Cl-提供孤对电子；配位体C2H4提供成键电子；中心离子Pt2+提供dsp2杂化轨道；空间构型为四边形。2023/7/2033Ag+[Ag(NH3)2]+4d5s5p[Ag(NH3)2]+：Ag4d105s1Ag+4d10外轨型sp杂化直线形4dNH3NH3

5s5psp杂化1.配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构μ=02023/7/2034Ni2+[NiCl4]2-3d4s4p3d4s4psp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2.配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型（1）[NiCl4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8外轨型p346sp3杂化四面体§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2035Ni2+[Ni(CN)4]2-3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）[Ni(CN)4]2-：Ni3d84s2Ni2+3d8内轨型dsp2杂化平面正方形§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2036（3）[BeX4]2-的空间构型为四面体。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2037这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。

例：[Fe(CN)6]3-，=2.4B.M.；P347

3.配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2038Fe3+[FeF6]3-3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化F-F-4d3.配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型（1）[FeF6]3-:Fe3d64s2Fe3+3d5外轨型sp3d2杂化八面体§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构3d4s4p4d=5.90B.M.

2023/7/2039Fe3+[Fe(CN)6]3-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）[Fe(CN)6]3-：Fe3d64s2Fe3+3d5内轨型d2sp3杂化八面体§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2040同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3内轨型外轨型2023/7/2041配离子的结构直线形平面正方形四面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2042中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。

(OutOrbitalCoordinationCompound)

如：NiCl42-FeF63-4.配合物的稳定性（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。

(InnerOrbitalCoordinationCompound)

如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2043电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；（2）形成条件NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物Co(NH3)63＋。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2044（3）形成的原因外轨型配合物配位原子电负性较高不易给出孤对电子倾向于占据中心体的外轨对中心原子内层

(n-1)d电子的排布

无影响，d电子平行自旋内轨型配合物配位原子电负性较低容易给出孤对电子倾向于占据中心体的内轨对中心原子内层

(n-1)d电子产生强烈

排斥，d电子发生重排§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2045由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道的能量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。（4）稳定性§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2046物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。

5.配合物的磁性含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。（1）定义§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2047（2）表示式中µ

为磁矩；

n为未成对电子数；

B.M为波尔磁子。顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2048磁矩可通过磁天平测定。顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加

μ>0，n>0反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻

μ＝0，n＝0铁磁性：被磁场强烈吸引

（如Fe,Co,Ni）（3）测定§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2049....NS(a)无磁场顺磁性的说明..NS(b)磁场打开..§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2050根据未成对电子数求磁矩；根据磁矩求未成对电子数；判断杂化方式、空间构型、配合物类型。（4）影响因素未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。（5）意义§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2051例：测定FeF63-的µ为5.90B.M，可判断：

Fe3+有5个未成对电子；

以sp3d2杂化轨道成键；

八面体；

外轨型配合物。例：Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：

磁性较小。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2052例：指出[Be(H2O)4]2+

的杂化方式、空间构型、配合物类型。

空轨道：Be:1s22s2Be2+:1s2

杂化方式：

Be2+

1个2s+3个2p→4个sp3杂化轨道

H2O：有孤对电子

成键：形成4个配位键

空间构型：四面体

配合物的类型：外轨型，稳定性较差§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2053例：[NiCl4]2-[Co(NH3)6]3+

d电子分布3d83d6杂化方式sp3d2sp3空间构型正四面体正八面体配合物类型外轨型内轨型磁性顺磁性反磁性1.由磁矩求未成对电子数2.推测中心离子的价电子分布和杂化方式3.解释空间构型4.判断配合物的类型及稳定性价键理论总结§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2054

对价键理论的评价：•

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•

无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•

无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。2023/7/205511.2.2晶体场理论(CrystalFieldTheory)§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构晶体场理论最成功之处是解释了配合物的颜色。如：CuSO4水溶液呈蓝色，而FeSO4水溶液呈浅绿色，CoCl2水溶液呈粉红色等。即使都是Co3+的配合物，因为组成的不同，颜色也不同。2023/7/20562023/7/205711.2.2晶体场理论(CrystalFieldTheory)中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力是配合物稳定的重要原因。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。基本要点导致d电子将重新排列。如何重排§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构P3482023/7/2058d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergies)

§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构U总=EM-L+CFSE如何证明？2023/7/2059

晶体场理论的基本要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。2023/7/2060在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：八面体场中中心离子d轨道的分裂2023/7/2061自由离子

球形场

八面体场

八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o

，E(t2g)=2/5o2023/7/20621.八面体场(6个L)中Mn+d轨道能级的分裂原因及分裂能yxz++--xyz++--xzy++--yxz++--zyx++--§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2063（1）分裂原因§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构dz2,dx2-y2轨道与轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低，如图所示。2023/7/2064原来能量相等的5个d轨道分裂成两组：叫d或eg轨道dxy、dxz、dyz叫d

或t2g

轨道来自群论：e—二重简并t—三重简并

2—镜面反对称g—中心对称§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2065两组轨道间的能量差叫八面体场的分裂能，用符号10Dq或△0(八面体，Octahedron)。表示：10Dq=△0=E(eg)-

E(t2g)§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2066八面体场中d轨道的能级分裂§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构自由离子

的能量在球形对称

场中的能量在八面体场

中的能量能量2023/7/2067定义：两组轨道间的能量差叫分裂能(SplitEnergy)

表示：10Dq

或△0

(八面体)

10Dq=△0=E(eg)－E(t2g)单位：kJ·mol-1，J，cm-1意义：分裂能在数值上相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所吸收的能量，可通过光谱实验测得。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构（2）八面体场d轨道分裂能△0(10Dq)2023/7/2068

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+0/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+0/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-0/cm-11360019200影响0的因素§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构中心Mn+离子的影响：电荷Z增大，

0增大；主量子数n增大，

0增大。2023/7/2069•

中心离子的电荷：电荷Z增大，

o增大；

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-113700104002023/7/2070•

中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。2023/7/2071配位体的影响：根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从弱到强，△值由小到大的顺序：大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能△小；序列后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能△大。粗略：△的大小为：X<O<N<C

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2072例如

o

/cm-1130001860022900

34000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+

[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。•

配合物的几何构型：2023/7/2074能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图ddddp353阴影部分自己看2023/7/2075对于具有d1~d3构型离子：d3§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构构型：对于具有d4~d7构型离子：d6P354对于具有d8~d10构型离子：d8构型：2.高自旋与低自旋配合物（1）现象弱场

构型：强场

构型：2023/7/2076高自旋与低自旋配合物及其d电子分布排布原则：①最低能量原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：

两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。当电子数多于3个时，通常考虑电子成对能与分裂能的相对大小。强场：o>P

弱场：o<P2023/7/2077强场：o>P弱场：o

<P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布2023/7/2078八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场：o

<P强场：o>P2023/7/2079八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布强场：o>P弱场：o

<P2023/7/2080（2）结论d1-d3，d8-d10中心离子的电子，在强场和弱场的分布是相同的。d4~d7型离子的电子，形成八面体配合物时，可以有两种分布方式，以d6为例：§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构对于具有d4~d7构型离子：d6P354弱场

构型：强场

构型：2023/7/2081第一：第4个电子进入eg轨道，形成高自旋配合物(high-spincoordinationcompound)

。所谓高自旋：电子优先分占不同的d轨道，且平行自旋，成单电子数相对较多；此时需克服分裂能△。第二：第4个电子进入t2g

轨道，形成低自旋配合物(low-spincoordinationcompound)。所谓低自旋：d电子优先占据能量较低的轨道，成单电子数相对较少，此时需克服电子成对能P。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2082（3）条件若△0>P，电子尽可能优先占据能量较低的t2g轨道，此时成单电子数较少，形成低自旋配合物；若△0

<P，电子较难成对，尽可能分占d轨道且平行自旋，此时成单电子数较多，形成高自旋配合物。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2083例如：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

△0/J67.524×10-2025.818×10-20

P/J

35.35×10-2035.35×10-20

△。>P△。<P低自旋（内轨型）高自旋（外轨型）§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构d52023/7/20843.晶体场稳定化能——CFSE

(CrystalFieldStabilizationEnergies)中心离子5个等价d轨道在不同配位场影响下发生分裂后，原来的d电子将会重新排布，d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值称晶体场稳定化能。（2）意义：给配合物带来了额外的稳定性§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构（1）定义U总=EM-L+CFSE2023/7/2085①晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。*晶体场稳定化能(CFSE)2023/7/2086②CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PP357阴2023/7/2087八面体场的CFSE2023/7/2088③影响CFSE的因素

d电子数目配位体的强弱晶体场的类型2023/7/2089根据量子力学重心不变的原理：中心离子的5个d轨道在八面体场中能级分裂过程中不存在总能量的得失。若以分裂前的球形场中中心离子为基准，并设其能量为0，那么，分裂后的eg与t2g总能量的代数和应为0。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构（3）推导2023/7/2090§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构定义告知由d轨道分裂产生的额外稳定性称CFSE。2023/7/2091（4）证明CFSE=6×(-4)+2P=-24Dq+2P§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构d电子进入分裂后的轨道比处于未分裂时轨道总能量要有所下降（除全满d10，弱场d5外）。Fe(H2O)62+：Fe2+:3d6d电子构型：t2g4eg2

CFSE=4×(-4)+2×6=-4DqFe(CN)64-：Fe2+:3d6d电子构型：t2g6弱场高自旋强场低自旋p357表弱场高自旋强场低自旋2023/7/2092dn

弱场时构型CFSE强场时构型CFSEd1t2g1-4Dqt2g1-4Dqd2t2g2-8Dqt2g2-8Dqd3t2g3-12Dqt2g3-12Dqd4t2g3eg1-6Dqt2g4-16Dq+Pd5t2g3eg20Dqt2g5-20Dq+2Pd6t2g4eg2-4Dqt2g6-24Dq+2Pd7t2g5eg2-8Dqt2g6eg1-18Dq+Pd8t2g6eg2-12Dqt2g6eg2-12Dqd9t2g6eg3-6Dqt2g6eg3-6Dqd10t2g6eg40Dqt2g6eg40Dq§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/20931.晶体场理论核心内容是，中心离子Mn+与配位体L之间主要是静电作用力。§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构晶体场理论总结2.d电子进入分裂后的低能级的d轨道，由分裂、电子重排引起的CFSE给配合物带来了额外的稳定性。2023/7/20943.强场配位体导致较大的分裂能→△0>P→形成低自旋配合物；

弱场配位体导致较小的分裂能→△0

<P→形成高自旋配合物。4.光谱化学序列即配位体从弱到强，△值由小到大顺序：§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构I<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-2023/7/2095（1）说明中心离子的d电子构型、配合物类型、磁性。

5.晶体场理论的应用§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构强场，占据较低的轨道且电子成对；弱场，分占不同轨道且平行自旋。d电子构型：原则2023/7/2096△0>P，强场配位体时，电子尽可能占据低能级d轨道t2g→形成低自旋配合物→成单电子少，磁矩低→磁性小；△0

<P，弱场配位体时，电子尽可能分占不同d轨道→形成高自旋配合物→成单电子多，磁矩高→磁性大。配合物类型及磁性§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/2097FeF64-：F-是弱场配位体→△。<P→形成高自旋配合物→成单电子多，磁矩大→磁性大。Fe2+:3d6

d电子构型：t2g4eg2

Fe(CN)64-:CN-是强场配位体，形成低自旋配合物Fe2+:3d6

d电子构型：t2g6

例：FeF64-和Fe(CN)64-d电子构型及配离子磁性大小。2023/7/2098例：测定Co2+八面体场磁矩为4.0B.M，推断d电子的分布方式。Co2+3d7d电子构型两种方式：t2g5eg2，t2g6eg1弱场3强场1

低自旋2023/7/2099（配位体：H2O）（配位数：6）§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构（2）说明配合物的颜色第一系列过渡金属的水合离子为例2023/7/20100这些过渡金属配离子由于d轨道没有充满；d电子可以吸收光能而从能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高eg轨道—这种跃迁称d－d跃迁；配离子吸收光的能量一般在10000~30000cm-1范围；14000~25000cm-1相当于可见光波长；凡吸收某波长可见光，并将未吸收的那部分光反射或透射出来的物质都能呈现颜色，且吸收光与透过光形成互补色。晶体场理论认为§11.2配合物的化学键理论第十一章配合物结构2023/7/20101•

所吸收光子的频率与分裂能大小有关。ΔO=h=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1•

颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物的吸收光谱2023/7/201022023/7/20103[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁吸收的是蓝绿光，故显示其补色紫红色。配合物离子的颜色2023/7/201042023/7/20105白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝紫光绿2023/7/20106晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律2023/7/20107

1.由磁矩求未成对电子数；

2.推测中心离子的价电子分布和杂化方式及空间构型；电负性高外轨型电负性低内轨型

3.配合物的类型及稳定性。内轨型稳定

价键理论讨论配合物结构的基本步骤本章小结2023/7/20108

1.已知晶体场的分裂能及电子成对能的大小或已知强场及弱场判断八面体中d电子构型；

2.推断配合物的类型；

3.估算磁矩。弱场高自旋强场低自旋弱场配位体→△。<P→形成高自旋配合物

→成单电子多，磁矩大→磁性大。晶体场理论讨论配合物结构的基本步骤本章小结2023/7/20109本章习题第11章第3题第6题第8题2023/7/20110预习内容第十二章s区元素2023/7/20111下列叙述中错误的是（）自检习题

A)[Fe(H2O)]63+，高自旋

B)[Ni(CN)4]2-，低自旋

C)[Ni(CO)4]2+，高自旋

D)[Fe(CN)6]4，低自旋√2023/7/201122.已知[Co(NH3)6]3+的µ=0，则下列关于Co(Ⅲ）的杂化方式和配合物的空间构型中正确的是（）A)sp3d2杂化，正八面体B)d2sp3杂化，正八面体C)sp3d2杂化，三方棱体D)d2sq2杂化，四方自检习题√2023/7/20113从事分子内原子化合价的研究维尔纳威尔金森从事具有多层结构的有机金属化合物的研究化学视野2023/7/20114习题解答2.命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。(1)Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠配位数:2中心原子：Ag+配体：S2O32-配位原子：

S解：名称：2023/7/20115习题解答2.命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]氯·硝基·四氨合铂(‖)配位数:6中心原子：Pt2+配体：NO2-、Cl-、NH3配位原子：N、Cl-、N解：名称：2023/7/20116习题解答2.命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵配位数:6中心原子：Cr3+配体：NCS-、NH3配位原子：N、N解：名称：2023/7/20117习题解答5.巳知[PdCl4]2-为平面四方形结构,[Cd(CN)4]2-

四面体结构,根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)

还是反磁性(μ＝0)。解:

46Pd2+的电子组态为[Kr]4d82023/7/20118习题解答5.巳知[PdCl4]2-为平面四方形结构,[Cd(CN)4]2-

四面体结构,根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)

还是反磁性(μ＝0)。解:

46Pd2+的电子组态为[Kr]4d85s5p4d8Pd2+进行dsp2杂化[PdCl4]2-为平面四方形2023/7/20119习题解答5s5p4d8dsp2杂化解:

46Pd2+的电子组态为[Kr]4d85s5p4d82023/7/20120习题解答5s5p4d8dsp2杂化解:

46Pd2+的电子组态为[Kr]4d85s5p4d8[PdCl4]2-4d8dsp2■无单电子反磁性（μ=0)2023/7/20121习题解答5.巳知[PdCl4]2-为平面四方形结构,[Cd(CN)4]2-

四面体结构,根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)

还是反磁性(μ＝0)。解:

48Cd2+的电子组态为[Kr]4d102023/7/20122习题解答5.巳知[PdCl4]2-为平面四方形结构,[Cd(CN)4]2-

四面体结构,根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)

还是反磁性(μ＝0)。解:

48Cd2+的电子组态为[Kr]4d105s5p4d10Cd2+进行sp3杂化[Cd(CN)4]2-为四面体2023/7/20123习题解答5s5p4d10sp3杂化解:

48Cd2+的电子组态为[Kr]4d105s5p4d102023/7/20124习题解答[Cd(CN)4]2-sp3■无单电子反磁性（μ=0)5s5p4d10sp3杂化解:

48Cd2+的电子组态为[Kr]4d105s5p4d104d102023/7/20125习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB解：26Fe3+的电子组态为[Ar]3d5,即：2023/7/20126习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB4s4p[Fe(C2O4)3]3-的μ=5.75μB

3d5解：26Fe3+的电子组态为[Ar]3d5,即：2023/7/20127习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB4s4p[Fe(C2O4)3]3-的μ=5.75μB3d5解：26Fe3+的电子组态为[Ar]3d5,即：由μ=√n(n+2)×μB

得n=5，即有5个单电子2023/7/20128习题解答■[Fe(C2O4)3]3-n=5,配位数=63d54s4p4dsp3d2杂化2023/7/20129习题解答■[Fe(C2O4)3]3-n=5,配位数=63d54s4p4dsp3d2杂化3d5sp3d2杂化，八面体，外轨型配合物4dsp3d22023/7/20130习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB解：27Co3+的电子组态为[Ar]3d6,即：2023/7/20131习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB4s4p[Co(en)2Cl2]Cl的μ=0μB3d6解：27Co3+的电子组态为[Ar]3d6,即：2023/7/20132习题解答6.根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型,

并指出是内轨还是外轨配合物。

(3)[Co(en)2Cl2]Cl

0μB4s4p[Co(en)2Cl2]Cl的μ=0μB3d6解：27Co3+的电子组态为[Ar]3d6,即：由μ=√n(n+2)×μB

得n=0，即无单电子2023/7/20133习题解答■[Co(en)2Cl2]Cl

n=0,配位数=63d64s4p4dd2sp3杂化2023/7/20134习题解答■[Co(en)2Cl2