过量热力学性质-(超额性质)课件

1本章内容第一节变组成体系热力学性质间关系第二节偏摩尔性质第三节逸度和逸度系数第四节理想混合物和非理想混合物第五节活度和活度系数第六节混合过程性质变化第七节超额性质第八节活度系数模型2

理想溶液在理论上的研究比较成熟，又可直接从纯组分的性质来推算。因此，讨论真实溶液和理想溶液间的性质的差别是有现实意义的。

超额性质(ExcessProperties)，有时也称作

过量热力学性质

5.7超额性质3

在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液性质和理想溶液性质之差。或混合形成真实溶液时，某一热力学广度性质的变化与混合形成理想溶液时该广度性质变化之差。ME=M–Mid（5-132）△ME=△M-△Mid（5-134）△ME为混合过程的超额性质变化。一、超额性质定义

4

实际上△ME和ME是相同的。因为：

同其它热力学函数一样，ME也有偏摩尔性质。5

以焓为例，HE=△H-△Hid

由于△Hid=0所以，HE=△H

当M代表V、U、H、Cp、Cv和Z时，因为△Mid=0，ME=△M

体系的超额性质与混合性质是一致的，它们不代表新的热力学性质。

6

当M代表A、S和G时，也就是M代表与熵有关的函数时，超额性质才代表新的有用变量。因为△Mid≠0，则它们的超额性质不等于其混合性质。以G为例进行分析：在相同的T、p下，混合形成溶液1mol7

对理想混合过程：混合前：∑xiGi

混合后：混合过程G的变化为：混合后：混合过程G的变化为：对实际混合过程：混合前：∑xiGi8则GE=△G-△GidGE——混合形成1mol溶液时的超额自由焓；9

对照偏摩尔性质的集合公式，可知lnγi是GE/RT的偏摩尔性质，所以

该式反映了GE和γi的关系10对偏摩尔性质对nmol溶液，11对二元系：

所以：12

超额性质ME=M–Mid△ME=△M-△Mid

回顾13对二元系：

141.对其他热力学性质，超额函数定义为VE=△V-△Vid=△VHE=△H-△Hid=△HUE=△U-△Uid=△USE=△S-△Sid=△S+R∑(xilnxi)AE=△A-△Aid=△A-RT∑(xilnxi)其他超额函数

152.超额函数间的关系

HE=UE+pVEAE=UE-TSEGE=HE-TSE163.GE与其他超额函数间的关系17常用关系式：

18[例5-11]

某二元混合物，其逸度表达式为：lnf=A+Bx1-Cx12，式中A、B、C仅为T，p的函数，试确定GE/RT、lnγ1、

lnγ2的关系式（两组分均以Lewis-Randall规则为标准态）。解：GE/RT=∑xilnγi

对二元系，有：

GE/RT=x1lnγ1+x2lnγ219因为已知f的关系式，所以，将γ转化成用f表示的关系以Lewis-Randall规则为标准态，则fi0=fi2021

所以，GE/RT=lnf-x1lnf1-x2lnf2

已知lnf=A+Bx1-Cx12

当x1=1时，为纯组分1，则lnf1=A+B-C

当x1=0时，为纯组分2，则lnf2=A

将lnf、lnf1、

lnf2代入GE/RT表达式中，

GE/RT=A+Bx1-Cx12-x1(A+B-C)-Ax2

=A+Bx1-Cx12-A

x1-Bx1+Cx1-Ax222GE/RT=A–A(x1+x2)+Cx1-Cx12=Cx1-Cx12=Cx1(

1-x1)=Cx1x223nGE/RT=nCx1x2=Cn1n2/n24同理若组份1以Henry定律为标准态，组份2以Lewis-Randall规则为标准态，结果又如何？255.8

活度系数模型

所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。溶液的Gibbs超额自由能，不仅是温度、压力的函数，而且也是溶液组成的函数。活度系数与Gibbs超额自由能的关系：26

对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化或忽略，结合经验进出一些半经验半理论的GE表达式。这些式子都包含待定参数，必须通过实验测定的数据来关联。表达GE和组成关系的模型已经提出很多，下面从应用角度介绍几种最具代表性的活度系数模型。27正规溶液模型Wohl型方程Redlish-Kister经验式无热溶液模型局部组成型方程

Wilson方程

NRTL方程

UNIQUAC方程活度系数表达式的推导28Scatchard和Hilderand先后提出了正规溶液理论，关联了超额内能与组成的函数关系。对于二元正规溶液，超额Gibbs自由能的表达式为：

式中：

体积分数

溶解度参数

为纯物质作为饱和液体时蒸发转变为理想气体所经历的摩尔内能的变化。正规溶液模型29

利用下式：

可得到计算二元体系的Scatchard和Hilderand活度系数方程：

正规溶液模型适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差类体系。Scatchard-Hilderand方程的优点是仅需纯物质的性质即可预测混合物组份的活度系数，而无需进行混合物的汽液平衡测定；缺点是能适用的体系不多。返回30Wohl型方程

由于正规溶液的非理想性主要表现为HE≠0，故超额Gibbs自由能的数值主要取决于分子间的相互作用。根据对不同大小分子群中不同分子间相互作用的考察，人们提出了不少超额Gibbs自由能方程，Wohl将其归纳总结，认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率以及反映该分子群的有效摩尔体积成正比，而分子群形成的相对频率可用各组份有效体积分数的乘积来表示：31qi是组份i的有效摩尔体积

Zi是组份i的有效体积分数

aijaijk分别是组份i、j两分子，组份i、j、k三分子的相互作用参数。

略去四分子以上基团相互作用参数，用于二元体系，由下式：32

含有三个参数A12、A21及q1/q2

。通过对三个参数进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。(1)用纯组份的摩尔体积V1和V2来取代有效摩尔体积q1和q2，可得到Scatchard-Hamer方程：33(2)若令并引入体积分数φi，就可得到Scatchard-Hildebrand方程(3)若令q1/q2=1，则Zi=xi得到著名的Margules方程34

Margules

方程参数A和B的值由实验数据确定当x1=0时当x2=0时无限稀释时的活度系数35VanLaar方程参数A和B的值通常由恒沸点的实验数据或拟合全浓度范围内的汽液平衡数据来确定若q1/q2=A/B，则得到著名的vanLaar方程当x1=0时当x2=0时36也可以通过无限稀释活度系数计算,x1→0时，lnγ1∞=Ax2→0时，lnγ2∞=B参数A、B可由实验值确定，37单参数对称性方程若A/B=1，则Margules方程和vanLaar方程均变为：上式所描绘的两条曲线是相互对称的。lnγ1~x1lnγ2~x2x101.0AGE/RTConstantTandp38

Wohl型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Wohl型方程的应用就受到了限制。此外，不能由二元体系简单地计算多元体系，也是Wohl型方程的缺点。返回39Redlich-Kister经验式式中B、C和D是经验常数

Redlich-Kister经验式将GEX表达成组成的幂级数返回40无热溶液

分子大小相差悬殊的物质组成的溶液，特别是聚合物溶液属于此类型。

Flory和Huggins在似晶格模型的基础上，采用统计力学的方法导出无热溶液超额熵的方程。GE=HE-TSE=-TSE

特点：SE≠0（非理想性的原因），HE=0，所以，41式中φi为组份i的体积分数对于二元溶液，GE的表达式为描述二元无热溶液的Flory-Huggins活度系数方程式为Flory-Huggins活度系数方程也只需要纯组份的摩尔体积。无热溶液模型只能用来预测对Raoult定律呈负偏差体系的性质。返回42（一）局部组成概念溶液组成表示方法通常有两种：摩尔分率:xi=ni/∑ni

体积分率：xVi=niViL/∑niViL

ViL——摩尔体积。这两种表达方式适用于分子间作用力相同，混合均匀的溶液。局部组成型方程43

非理想溶液中，分子间作用力不同，非随机混合，形成溶液不一定均匀，从宏观上看是均匀的，微观上看，分布不均匀。可能产生两种情况：①F1-1>F1-2分子1周围出现分子1的几率高

F2-2>F1-2分子2周围出现分子2的几率高②F1-1<F1-2F2-2<F1-2某种分子周围出现异种分子的几率高4445

图中所示为第二种情况，分子1和分子2的局部组成不等于混合物的总体组成。以x表示局部组成摩尔分数：

46对二元混合物，有：

x21+x11=1.0

x22+x12=1.0

47Wilson引入能量交互作用参数,将局部摩尔分数与实际可以测量的总体摩尔分数关联起来。局部摩尔分数与总摩尔分数之间的关系用下式表示：48x21：在分子1周围找到分子2的几率，即分子1周围的分子2的局部摩尔分率；

x11

：在分子1周围找到同种分子的几率，即分子1周围的分子1的局部摩尔分率；

g11

，g21

，g12

，g22

分别为分子1与1、分子1与2、分子2与1、分子2与2之间的相互作用力的能量项，且g21=g12

。49

Wilson方程(1)局部组成的概念(2)Wilson方程Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数50二元溶液的Wilson方程51

若有溶液无限稀释活度系数，可由以下两式求得参数

Λ12

，Λ21x1→0时，lnγ1∞=-lnΛ12-Λ21+1x2→0时，lnγ2∞=-lnΛ21-Λ12+1

式中二元交互作用能量参数（g12-g11）和（g21-g22）需由二元