第四章-热力学第一定律课件

第四章热力学第一定律

从宏观上讨论热力学系统的状态发生变化时，热量、功、内能的变化规律。§1热力学过程一、热力学过程当热力学系统的状态发生变化、从一个状态变为另一状态，我们就说系统经历了一个热力学过程一般情况，特别变化较快的过程，系统经历一系列非平衡状态，这种过程称为非静态过程二

准静态过程准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程，即系统的每个中间态都是平衡态。2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。实际上

过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程

。拉动活塞，使系统由平衡态1状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一段时间，状态2才能达到新的平衡。

所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。

怎样判断“无限缓慢”？

弛豫时间：系统由非平衡态到平衡态所需时间。△t：过程进行的时间。

准静态过程条件：△t>>3.过程曲线：对一定量的气体系统的准静态过程，中间的每一个状态都是平衡态，可用P－V图上的一个点来表示，所以对准静态过程可用P—V图上一条线来表示。

实际过程不可能无限缓慢进行，视作准静态过程是实际过程的近似，精度有较高要求时，需要修正。若过程进行的很快（如爆炸）则不能看作是准静态过程如何改变系统的状态？做功或传递热量。1、功是能量传递和转换的量度，通过作功可改变系统的状态。2、功A的计算(系统对外作功):

（1）．P－V图上过程曲线下的面积即为A的大小

§2功（2）．上式为一般式，具体计算要依P、V之间的关系而定，功是过程量。

热力学认为，力学相互作用中的力是一种广义力，

它不仅包括机械力(如压强、金属丝的拉力、表面张力等)，也包括电场力、磁场力等。所以功也是一种广义功，它不仅包括机械功，也应包括电磁功。只有在广义力(例如压强、电动势等)作用下产生了广义位移(例如体积变化和电荷量迁移)后才做了功。

非准静态过程中，很难计算系统对外做的功。功有正负之分注意：

§3.热量

当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破坏，也即来源于系统与外界间存在温度差时，我们就称系统与外界间存在热学相互作用。

作用的结果有能量从高温物体传递给低温物体，传递的能量称为热量。

热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式，都改变系统的状态。

它们都与状态变化的中间过程有关，是过程量，因而不是系统状态的函数。功与热量的区别在于它们分别来自不同的相互作用。功由力学相互作用引起，热量来源于热学相互作用。

还有第三种相互作用——化学相互作用。

扩散、渗透、化学反应等都是由化学相互作用产生的现象。§4热力学第一定律

一、能量守恒定律(热力学第一定律）的建立1、历史上能量转化的实验研究

到19世纪上半叶，已有很多种能量转化的形式被发现。

从1840到1879年焦耳进行了多种多样的实验，致力于精确测定功与热相互转化的数值关系——热功当量。他于1850年发表了实验结果，其热功当量相当于4.157J·cal-1。

2、能量守恒学说的建立

历史上第一个发表论文，阐述能量守恒原理的是德国医生迈耶(Mayer)。

1842年他提出了机械能与热能间转换的原理，1845年提出了25种运动形式相互转化的形式。

焦耳是通过大量严格的定量实验去精确测定热功当量,从而证明能量守恒概念的；而迈耶则从哲学思辨方面阐述能量守恒概念。

后来德国生理学家、物理学家赫姆霍兹(Helmholtz)，发展了迈耶和焦耳的工作，讨论了当时的力学的、热学的、电学的、化学的各种科学成就。它严谨地认证了如下规律：在各种运动中的能量是守恒的。并第一次以数学方式提出了能量守恒与转化定律。

这一定律也被表示为，第一类永动机是不能制作出来的。也就是不消耗能量而能对外作功的机械是不能制作出来的。半个世纪中很多科学家冲破传统观念束缚而作出不懈探索，直到1850年，科学界才公认热力学第一定律是自然界的一条普适定律。

能量守恒与转化定律的内容是:

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。迈耶、焦耳、亥姆霍兹是一致公认的

热力学第一定律三位独立发现者二、态函数内能热力学第一定律数学表达式

1、态函数内能将能量守恒定律应用于热效应就是热力学第一定律。第一定律描述功与热量之间的相互转换。

功和热量都不是系统状态的函数，我们应找到一个量纲也是能量的，与系统状态有关的函数(即态函数），把态函数与功和热量联系起来，由此说明功和热量转换的结果其总能量是守恒的。在力学中，外力对系统做功，引起系统整体运动状态的改变，使系统总机械能(包括动能和外力场中的势能)发生变化。状态函数内能:

热学把注意力集中于系统内部，它不考虑系统整体运动.媒质对系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变的能量发生在系统内部，此即内能。内能是系统内部所有微观粒子(例如分子、原子等)的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应的关系。2热力学第一定律的数学表达式

●从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界对系统做功，内能增加。若系统既吸热，外界又对系统做功，则内能增量应等于这两者之和。●焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是，

一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都是相等的。

这说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统做的功是一个恒量，这个常量就被定义为内能的改变量，即U2

-U1

=A绝热因为A绝热仅与初态、末态有关，而与中间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数，从微观上讲与分子热运动的状态相对应，同势能一样具相对意义。

热力学第一定律的数学表达式若将U2

-U1=A绝热推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外界吸热Q，则U2

-U1=Q+A

这就是热力学第一定律的数学表达式。对于无限小的过程，上式可改写为

对于准静态过程:

功和热量与所经历的过程有关，它们不是态函数，但两者之和却成了仅与初末状态有关，而与过程无关的内能改变量了。§5热容焓

一、热容

在一定过程中，当物体的温度升高一度时所吸收的热量称为这个物体在该过程中的热容。定义式：

升高相同温度沿不同过程进行时,吸收热量各不相同，所以在不同过程中热容是不同的。一般情况下都应该指明是什么过程中的热容。其中常用到的是定体热容、定压热容,摩尔定体热容及摩尔定压热容。

物体吸收热量与变化过程有关。以理想气体为例。二、定体热容和内能的关系

一热力学系统在等体(积)过程中，dV=0。在一个小的变化过程中有QV

=U关系。其中下标V表示是在体积不变条件下的变化。故定体热容cV

为摩尔定体热容为:一般情况下,内能是温度和体积的函数U=U(T,V)，故CV,m

也是T、V的函数。

物体的定体热容等于物体在体积不变条件下内能对温度的偏微商。任何物体在等体过程中吸收的热量等于它内能的增量,

QV

=U

。这与“内能改变等于在绝热过程中所做的功”一样，都是从不同角度来阐明内能概念的。三、定压热容和焓的关系因为U、p、V

都是状态函数，故它们的组合H

也是态函数。定压热容可表示为对于定压过程，dU=dQ–pdV

可改写为

ΔQp=Δ(U+

pV

)定义焓为H=U+pV

整个物体的定压热容为这表明：在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。又如，汽化及熔解、升华过程都是在等压下进行，故在这些过程中吸收的热量也等于焓的增量。摩尔定压热容为一般来说，也是两个独立变量（T、P）的函数[例]从表中查得在1atm、100℃时水与饱和水蒸气的单位质量焓值分别为：419.06×103J·kg-1和2676.3×103J·kg-1，试求此条件下的汽化热。〔解〕水汽化是在等压下进行的。汽化热也是水汽化时焓值的差。故Q=h汽-h水=（2676.3×103-419.06×103）J·kg-1=2

257.2×103J·kg-1

§6气体的内能焦耳-汤姆孙实验

一焦耳实验

我们知道，物质的内能是分子无规热运动动能与分子间互作用势能之和。

分子间互作用势能随分子间距离增大而增加，所以体积增加时，势能增加.

说明内能U是体积V的函数；而温度T升高时，分子无规热运动动能增加，所以U又是T的函数。一般说来，内能是T和V的函数。

理想气体的分子互作用势能为零，其内能与体积无关。

这一推论应由实验验证，焦耳于1845年做了自由膨胀实验，是对这一问题的实验研究。

1、焦耳自由膨胀实验

在自由膨胀过程中，系统并不对外做功（为什么？）,

即

A=0。

在自由膨胀时，气体流动速度很快,热量来不及传递，因而是绝热的，即Q=0

。

利用热力学第一定律焦耳实验的示意如右图所示。这就是著名的(向真空)自由膨胀实验。可知在自由膨胀过程中内能为恒量:2、焦耳定律和体积没有关系。由于常压下的气体可近似看作理想气体，从而验证了下述结论:焦耳对常压下的气体做焦耳实验，发现水温不变，即气体温度始终不变。这表明对于理想气体,V的改变不影响U的改变，即理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。

这一结论称为焦耳定律，这是理想气体的又一重要性质。实验发现，这时在多孔塞两边的气体的温度一般并不相等，温度差的大小和气体种类及多孔塞两边的压强的数值有关。高压低压多孔塞二、焦耳-汤姆孙实验目前在工业上是使气体通过节流阀或毛细管来实现节流膨胀的。绝热条件下，高压气体经过多孔塞、小孔、通径很小的阀门、毛细管等流到低压一边的稳定流动过程称为节流过程。高压低压多孔塞

下面讨论多孔塞实验,如图所示。两端开口的绝热汽缸中心有多孔塞，多孔塞两侧维持不同压强p1

p2。图（a）是节流前多孔塞左边的活塞尚未运动时气体的热力学状态（初态）。图（b）是活塞将气体全部压到多孔塞右边时气体的状态（末态）。显然,气体在中间经历的都是非平衡态。（为什么?）.以活塞左边气体为研究对象，当气体全部穿过多孔塞以后，它的状态参量从V1变为V2，p1变为p2

,T1变为T2

。设气体都在左边时的内能为U1

，气体都在右边时的内能为U2

。气体穿过多孔塞过程中，左边活塞对气体做功

气体推动右边活塞做功理想气体在节流过程前后的温度都不变。为什么?但是一般气体在常温下节流会制冷。低温工程利用节流制冷效应来降低温度。但对于氢气、氦气，在常温下节流后温度反而升高，称为负节流效应。它们只有在足够低温度下才呈现正节流效应。外界对定量气体所做的净功为注意到绝热过程Q=0，则由第一定律绝热节流过程前后的焓不变。三、理想气体的内能焓的表达式

1、理想气体定体热容和内能因为U=U(T)，理想气体的定体热容也仅是温度的函数，温度范围不大时可近似视为常量对上式积分即可求出内能的改变本公式是否仅适用于求等体积过程中的内能改变？2、理想气体的定压热容与焓

因为也仅是温度的函数。故

它们也都仅是温度的函数。同样有经积分可得3、迈耶公式它表示摩尔定压热容比摩尔定体热容大一个普适气体常量。虽然一般说来理想气体的摩尔定压热容和摩尔定体热容都是温度的函数，但它们之差却肯定是常量。将前面两式代入上式，可得迈耶公式气体公式小结

U=U(T,V)

H=U+pV

=H(T,p)QV

=U

ΔQp=ΔHU=U(T)

H=H(T)

一般气体理想气体§7热力学第一定律对理想气体的应用下面具体讨论理想气体的几个过程。一、准静态等体(积)过程当系统的体积不变时，系统对外界做的功为零，

可把应用于理想气体准静态过程的第一定律表达式改写为

二、准静态等压过程

准静态等压过程中吸收的热量等于焓的增加。理想气体在等压中吸收的热量为准静态等压过程中，外界对系统做功为而内能的增量：三、准静态等温过程理想气体在准静态等温过程中内能不变，故准静态等温过程中做的功

四、绝热过程

绝对的绝热过程不可能存在，但可把某些过程近似看作绝热过程。

例如被良好的隔热材料包围的系统中所进行的过程。在绝热过程中，因

Q=0，因而绝热过程中做的功：微变过程中做的功：●理想气体准静态绝热过程方程分离变量得绝热

方程常量常量常量由：令：得：常量12A绝热膨胀12A绝热压缩

A

A●绝热线和等温线绝热过程曲线的斜率常量

绝热线的斜率大于等温线的斜率.等温过程曲线的斜率常量ABC常量理想气体绝热过程中的功绝热功除了通过pdV

积分来求外,也可通过第一定律求出。五多方过程气体所进行的实际过程往往既非绝热，也非等温。先来比较一下理想气体等压、等体、等温及绝热四个过程的方程，它们分别是这四个方程都可以用下面的表达式来统一表示，其中n是对应于某一特定过程的常数。显然，对绝热过程n=

，等温过程n=1，等压过程n=0。多方过程方程而对于等体过程，可这样来理解其中的n，对多方过程方程两边各开n次根，则

n→∞时，上式就变为

V=C2

的形式。所以等体过程相当于n→∞时的多方过程。P-V

图上的多方过程曲线现将等压、等温、绝热、等体曲线同时画在图上，标出它们所对应的多方指数。这些曲线都起始于同一点.从图上可看到，n是从0→1→→∞逐级递增的。实际上n可取任意值。例如汽缸中压缩过程是n=1曲线到n=

曲线之间的区域，即1＜n

＜

。

这称为理想气体多方过程方程，指数n称为多方指数。

多方过程方程的3种形式

的过程都是理想气体多方过程，其中n可取任意实数。因为多方方程是由绝热方程推广来的，它也应与绝热方程一样适用于CV,m

为常数的理想气体的准静态方程。与绝热过程一样，若以T、V

或T、p

为独立变量，还可有如下多方过程方程：

多方过程应定义为：所有满足

例1设有5mol

的氢气，最初温度，压强，求下列过程中把氢气压缩为原体积的1/10

需作的功:（1）等温过程（2）绝热过程（3）经这两过程后，气体的压强各为多少？12常量

解（1）等温过程（2）氢气为双原子气体由表查得，有

已知：

12常量（3）对等温过程对绝热过程，有12常量§8循环过程和卡诺循环

系统由某一状态出发，经过任意的一系列过程，最后又回到原来的状态，这样的过程成为循环过程.特征一、循环过程准静态的循环过程初态、中间态、末态皆为准静态准静态的循环过程可用P-V图上一封闭曲线表示逆循环----逆时针。正循环----顺时针；正循环、热机及其效率

完成一个正循环过程，系统对外做的净功A数值上等于循环曲线所包围的面积。系统在一个正循环过程中：总放出的热量（取绝对值）2Q系统对外所做的净功ABCDMN总吸收的热量（取绝对值）1Q工质高温热源低温热源完成一个正循环过程，系统从高温热源吸收热量对外做功。把热能转变为机械能的装置称为热机。工作物质从高温热源吸收热量，内能增加，对外做功，系统内能减少，向低温热源放出热量系统内能进一步减少，从而回到原来的状态。热机的工作示意图不可能把从高温热源吸的热量全部转化为有用功，人们就关心燃料产生的热中，有多少能量转化为功。这是总的热效率的问题。热机的效率：工质高温热源低温热源逆循环

完成