高分子物理远程结构

高分子物理远程结构第1页，课件共81页，创作于2023年2月2高分子近程结构小结：

1、链的原子种类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式头－头头－尾：主要以头－尾键接。第2页，课件共81页，创作于2023年2月34、共聚物序列结构：导致材料的性能发生明显变化。举例说明3、支化和交联5、构型：立体异构和几何异构

近程结构的表征方法表征方式物理方法化学方法X－射线衍射法、核磁共振法（NMR）、红外光谱法（IR）。是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，PS裂解产物的色谱分析。举例第3页，课件共81页，创作于2023年2月1、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86%左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中重复单元的连接方式。2、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物SBS，它是两个“硬段”PS（MS=1.5×104）和一个“软段”PBD（MBD=5.5×104）构成的热塑性弹性体，求：（1）共聚物中两种结构单元的组成比；（2）欲制造10kgSBS，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？3、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入HIO4，假定1,2-乙二醇结构全部与HIO4作用使分子链断裂。在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为2200,。试求PVA中头-头相接结构的百分数（即每100个结构单元中头-头连接数）。第4页，课件共81页，创作于2023年2月4、异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？第5页，课件共81页，创作于2023年2月6第6页，课件共81页，创作于2023年2月7分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象末端距的统计计算及链柔性的表征§2-3高分子链的远程结构(MacromolecularConformation)第7页，课件共81页，创作于2023年2月8二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚异丁烯分子量5.6106，若将其拉伸长2.5105Å，直径为5ŧ2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法第8页，课件共81页，创作于2023年2月9三、临界聚合度（分子量）：聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出适用的机械强度，这一数值叫做临界聚合度聚合物的聚合度对机械强度的影响极性聚合物非极性聚合物机械强度100200300400500聚合度对极性高的聚合物：～40非极性聚合物～80弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间第9页，课件共81页，创作于2023年2月10

高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?大分子链有蜷曲的倾向？第10页，课件共81页，创作于2023年2月11一、高分子链内旋转1、单键的内旋转：

C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

§2-3-2构象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体第11页，课件共81页，创作于2023年2月12C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。第12页，课件共81页，创作于2023年2月13定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的第13页，课件共81页，创作于2023年2月14②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：第14页，课件共81页，创作于2023年2月15单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:不规则卷曲的高分子链的构象第15页，课件共81页，创作于2023年2月163、位垒

以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。

实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒第16页，课件共81页，创作于2023年2月17哪一种构象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式第17页，课件共81页，创作于2023年2月18分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）第18页，课件共81页，创作于2023年2月19对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子熵的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。第19页，课件共81页，创作于2023年2月20当＝－180，－60，180时，最小当＝－120，0，120时，最大所以，交叉式构象最稳定重叠式构象最不稳定HoCl左旁式反式右旁式对于丁烷又如何？第20页，课件共81页，创作于2023年2月21第21页，课件共81页，创作于2023年2月22

由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的内旋转势能U()~

曲线，它的形状是高分子链的近程结构决定；

u()~

曲线反映了单键内旋转的受阻程度（u——判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在－70℃~120℃热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。ub----反映内旋转难易程度。）第22页，课件共81页，创作于2023年2月23△

－内旋转活化能（位垒）：分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。其中△b最重要。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转→改变构象。当

△

↗，空间位阻↗，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大——内旋转位能，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多第23页，课件共81页，创作于2023年2月24第24页，课件共81页，创作于2023年2月25在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列－构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。第25页，课件共81页，创作于2023年2月“链段”的概念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以推想，链中第i＋1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为

“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。第26页，课件共81页，创作于2023年2月27

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质

影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等

二、高分子链的柔性第27页，课件共81页，创作于2023年2月28理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动1、链的柔性独立的运动单元结构单元链段高分子链本身是一个运动单元柔顺性

因为存在独立运动单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段(50~100)。第28页，课件共81页，创作于2023年2月29第29页，课件共81页，创作于2023年2月30第30页，课件共81页，创作于2023年2月312、影响柔性的因素非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。高分子链越柔顺第31页，课件共81页，创作于2023年2月32﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（键长、键角）（举例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶4第32页，课件共81页，创作于2023年2月33√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPC均做耐高温工程材料第33页，课件共81页，创作于2023年2月34√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯但含有C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。第34页，课件共81页，创作于2023年2月35

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构第35页，课件共81页，创作于2023年2月36

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：第36页，课件共81页，创作于2023年2月37链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯第37页，课件共81页，创作于2023年2月38<3>高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小第38页，课件共81页，创作于2023年2月39﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：外力增加，链的柔性增加快：外力增加，链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差第39页，课件共81页，创作于2023年2月40碳链的构象均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征2.3.3高分子链的构象统计

第40页，课件共81页，创作于2023年2月41第41页，课件共81页，创作于2023年2月42碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：a,构象数＝2n-3(n-碳原子数)b,构象数＝3n-3(n-碳原子数)c,构象数＝10N(N-聚合度)d,构象数＝mn(n-单键数目m-每个内旋转可取的位置)

一、碳链的构象

1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。总结：第42页，课件共81页，创作于2023年2月432.全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。3.构象是瞬时的。如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。第43页，课件共81页，创作于2023年2月44

当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。（末端距越小，柔性越好）第44页，课件共81页，创作于2023年2月45末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子链的末端距是个统计平均值。图4高分子链末端距h

对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。第45页，课件共81页，创作于2023年2月46表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长短第46页，课件共81页，创作于2023年2月47

自由结合链的统计单元是化学键二、均方末端距的计算方法

a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。

b.内旋转时无键角和位垒限制。

c.每个键在任何方向取向的几率相等。1、均方末端距统计计算2、均方末端距几何计算3、链段理论1、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑－理想模型－自由结合链（freelyjoinedchain)假定：第47页，课件共81页，创作于2023年2月48

假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。

在计算高分子链末端距分布时可套用：古老的数学问题－“三维空间无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是，问走了n步之后（n1），他出现在点（x，y，z）附近体积单元为dxdydz中的几率是多少？第48页，课件共81页，创作于2023年2月49YXZ图5三维空间的无规链这是一个Gauss分布函数，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团Hdxdydz第49页，课件共81页，创作于2023年2月50

若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以h为半径，厚度为的球壳内的几率为，上式可变为径向分布函数第50页，课件共81页，创作于2023年2月51ohw(h)

图中曲线有一极大值可求导数：图6径向分布函数与W（h）与h的关系第51页，课件共81页，创作于2023年2月52极值点h*－最可几末端距

此值比高分子链的伸直长度小的多(说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）末端距h*时，出现的几率最多第52页，课件共81页，创作于2023年2月53自由结合链均方末端距:（键长单键数）高分子链得平均末端距:第53页，课件共81页，创作于2023年2月54对同一高分子链随构象变化不同，有不同得末端距按统计原理应次几率最大，三者之间的关系：第54页，课件共81页，创作于2023年2月55自由旋转链（freelyrotatingchain）：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响

(单键旋转是自由的）二、均方末端距的计算方法

2、几何计算法第55页，课件共81页，创作于2023年2月56（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）例如：聚乙烯θ=180°-109°28′cosθ=1/3

l－键长

θ－键角的补角自由旋转链的均方末端距：第56页，课件共81页，创作于2023年2月57

实际上，聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内旋转的位能函数u（φ）不等于常数其值与内旋转的角度φ有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为上述讨论的θ，φ对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。第57页，课件共81页，创作于2023年2月583.“链段”理论：

令链段与链段自由结合，并且无规取向－－等效自由结合链。每根链含个链段，每个链段的长度为则：

二、均方末端距的计算方法其中：第58页，课件共81页，创作于2023年2月59

和的求法：通过实验测定试样的和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数n，(链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是值)，代入得：

第59页，课件共81页，创作于2023年2月60109.5/2/2为键角的补角平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为聚乙烯锯齿形链第60页，课件共81页，创作于2023年2月61

若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明

则：这里，等效自由结合链的链段分布函数——高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链第61页，课件共81页，创作于2023年2月62高斯链与自由结合链的区别：

它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。第62页，课件共81页，创作于2023年2月63

上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：

1.3.3链的构象统计四、高分子链柔性的表征第63页，课件共81页，创作于2023年2月641、假定自由结合链2、假定自由旋转链3、在θ条件下测定结果4、伸直成锯齿形第64页，课件共81页，创作于2023年2月65当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。刚性因子（）：σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔顺第65页，课件共81页，创作于2023年2月66刚性因子（）：分子的无扰尺寸（特征比）A链段的长度（le）刚性（K）：

因为h2与键数n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。A称分子的无扰尺寸。A值越小，分子越柔顺。第66页，课件共81页，创作于2023年2月67刚性因子（）：分子的无扰尺寸（特征比）A链段的长度（）刚性（K）：若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以*链段长度也可以表征链的柔顺性。但是，由于实验k的困难．实际应用还不多。第67页，课件共81页，