第十章配合物教学课件

第一节配合物的基本概念一.配位键

有一类共价键，其共用电子对不是由成键的两个原子分别提供，而是由其中一个原子单独提供，这种共价键叫配位键。如：H3N→H+2形成配位键的条件有二：1．一个原子的价电子层有孤对电子；2．另一个原子的价电子层有空轨道。

提供电子对的原子称为配位原子；而接受电子对的离子（或原子）称为中心离子。二.配合物的组成

配合物是一类由中心离子和配位体组成的化合物。以[Cu（NH3）4]SO4为例，

直接与中心离子以配位键结合的配位原子总数叫该中心离子的配位数。常见的中心离子：过渡元素离子或原子。常见的配位体：NH3、H2O、OH-、CN-、SCN-、CO、X-、en、EDTA等。如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Fe、Ni等。它们都有空的价电子轨道。它们都有孤对电子。单基配位体：只含一个配位原子，如NH3、H2O、OH-、CN-等。多基配位体：含两个或两个以上的配位原子，如en、EDTA(结构式见教材295页)。

EDTA有6个配位原子，可以与金属离子形成很稳定的具有五个五元环的螯合物。

EDTA-Ca（CaY），其结构如图：三．配合物的命名

常见配体的化学式、代号和名称F–氟，Cl–氯，Br–溴，I–碘，O2–氧，S2–硫，OH–羟，CN–氰，-NO2–硝基，-ONO–亚硝酸根，SO42–硫酸根，CO42–草酸根，SCN–硫氰酸根，NCS–异硫氰酸根，N3–叠氮，O22–过氧根，N2双氮，O2双氧，CO羰，NO亚硝酰，en乙二氨，ph3P三苯基膦，py吡啶，EDTA乙二氨四乙酸对整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名相同，即

若外界为简单酸根离子（如Cl-），称“某化某”；若外界为复杂酸根离子（如SO42-），称“某酸某”；若外界为氢离子，则在负配离子后加酸；若外界为OH-离子，则称“氢氧化某”；若外界为金属离子，则称“某酸某”。内界的命名较复杂，其命名顺序为：先无后有，先阴后中，先A后B，先简后繁配位体数→配位体→合→中心离子（氧化数）

如果有多种配位体存在，彼此之间用“·”隔开，其排列顺序有如下口诀：罗马数字[Co(NH3)6]Cl3

K3[Fe(CN)6][Co(NH3)5Cl]Cl2

H2[SiF6][PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]三氯化六氨合钴（Ⅲ

）六氰合铁（Ⅲ）酸钾二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）六氟合硅（Ⅳ）酸碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）一羟·一草酸根·一水·一乙二胺合铬（Ⅲ

）解离异构水合异构键合异构配位异构结构异构立体异构四、配合物的异构现象由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象结构异构解离异构[CoBr(NH3)5]SO4[CoSO4(NH3)5]Br水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O[CrCl3(H2O)3]·3H2O配位异构

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]键合异构NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亚硝酸根

硝基

顺反异构旋光异构立体异构(一般了解)因配位体在中心原子周围排列方式不同而引起的异构现象顺反异构（几何异构）顺式反式反式顺式因配位体在空间相对位置不同而产生的异构现象.旋光异构（光学异构）手性特征由配为体的相互位置不同使配合物出现互为镜像情况的异构现象旋光异构体有左旋、右旋之分。左旋符号：（–）或L右旋符号：（+）或D旋光异构体之间性质往往有很大差异。截至1963年，在世界各地由于服用反应停而诞生了12000多名形状如海豹一样的可怜的婴儿。

第二节配合物的化学键理论

关于配位键的性质，目前主要有以下几种理论：价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论一．价键理论

1．价键理论的基本要点

在形成配合物时，配位体的配位原子提供孤对电子进入中心离子的空的杂化轨道，形成σ配位键。

中心离子的杂化轨道类型决定配离子的空间构型。sp杂化轨道

配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–

4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

正方形dsp2Ni(CN)42–

5三角双锥dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)56八面体sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6

2.价键理论应用举例例1.[FeF6]3-实测μ=5.88μB，空间构型为正八面体。Fe3+的价层电子构型为：3d5sp3d2杂化

例2.[Fe（CN）6]3-

实测μ=2.3μB，空间构型为正八面体。

由磁矩知n≈1，只有一个未成对电子，故Fe3+采取d2sp3杂化成键：d2sp3杂化

例3.[Ni(CN)4]2-

实测[Ni（CN）4]2-的磁矩为0，空间构型为平面正方形。dsp2杂化

在[Ni(CN)4]2-配离子中的9个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子除形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。3.外轨型配合物和内轨型配合物

中心离子用外层轨道杂化接纳配体电子形成的配合物称为外轨型配合物。

中心离子用内层与外层轨道一起杂化接纳配体电子形成的配合物称为内轨型配合物。

例4.[Zn（NH3）4]2+,正四面体。Zn2+：3d10

sp3杂化

主要差别有三点：（1）d4～d8构型的中心离子，形成内轨配合物时电子发生重排，而外轨不发生电子重排；（2）内轨型稳定性大，外轨型稳定性小；如[Fe（CN）6]3-

比[FeF6]3-稳定性大得多。（3）内轨型磁性小，外轨型配磁性大。

Ni(CN)42–

的µ=0，而Ni(NH3)62+的µ=2.82µB。

4.价键理论的应用和局限性

价键理论可用来：（1）解释配合物的几何构型。（2）说明含有离城键的配合物特别稳定。（3）可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-稳定性大，磁性小。价键理论的局限性：重要原因：未考虑配体对中心离子的影响（1）不能定量地或半定量地说明配合物的性质，无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。（2）不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。（3）不能预测配合物的空间构型。（一）晶体场理论的基本要点

1．在配合物中，中心离子和配位体之间的相互作用，完全是静电排斥和吸引，不形成共价键。

2．中心离子的d轨道，由于受周围配位体负电场（称为晶体场）不同程度的排斥作用，能级发生分裂。

3．由于d轨道能级分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，给配合物带来额外的稳定化能。

二.晶体场理论（二）中心离子d轨道的能级分裂

1、八面体场中d轨道分裂情况dγdε2、四面体场中d轨道分裂情况dεdγ（三）分裂能

中心离子在配位体场的影响下，d轨道发生能级分裂，分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差，称为分裂能，用Δ表示。定义:八面体场分裂能△O=Edγ-Edε=10Dq

影响分裂能的因素

1.配合物的空间构型在配位体相同，与中心离子的距离也相同时，Δt=

4/9Δo2.配位体的性质

中心离子相同，配合物空间构型也相同时，若配位体不同，分裂能也不同。[CoF6]3-：△o=156kJ/mol[Co（H2O）6]3+：△o=223kJ/mol[Co（NH3）6]3+：△o=274kJ/mol[Co（CN）6]3-：△o=407kJ/mol根据配位体对3d电子排斥作用的大小，可将配位体为强场配体和弱场配体。根据光谱实验测得，配位体场强弱顺序排列如下：I-<Br-<S2-<SCN-（硫氰酸根）～Cl-<F-<OH-<ONO-（亚硝酸根）<C2O42-<H2O<NCS-（异硫氰酸根）<EDTA<NH3<en<-NO2（硝基）<CN-<CO————光谱化学序列3.中心离子的电荷

配位体相同时，中心离子的电荷越高，对配位体的吸引力越大，其d轨道受晶体场的排斥作用越强，分裂能越大。[Fe（H2O）6]3+：△o=164kJ/mol[Fe（H2O）6]2+：△o=124kJ/mol4．中心离子所在周期数

当配位体相同，中心离子的族数、氧化数也相同时，所形成的配合物的分裂能随中心离子所在周期数的增大而增大。周期

配离子

△o（kJ/mol）

四[Co（NH3）6]3+274

五[Rh（NH3）6]3+408

六[Ir（NH3）6]3+490（四）八面体场中中心离子的d电子分布

1.

d1～d3构型的中心离子，电子应分布在dε轨道上。如Cr3+：

dε3dγ0

2.d4～d7构型的离子，电子分布有两种方式。究竟采取那一种分布，取决于分裂能△o和电子成对能EP的相对大小。

电子成对能（Ep）：指当一个轨道上已有一个电子时，如果另一个电子进入该轨道与之成对，为克服电子之间的排斥作用所需要的能量。当△o<EP（弱场配体）时，电子尽可能占据较多的d轨道，保持较多的自旋平行电子，形成高自旋配合物。当△o>EP（强场配体）时，电子尽可能占据能量低的d轨道而自旋配对，形成低自旋配合物。

例如[Co（CN）6]3-

[CoF6]3-△o

3400013000cm-1

EP1780017800cm-1（1kJ/mol=83.7cm-1）电子排布

dε6dγ0（低自旋）

dε4dγ

2（高自旋）dn

弱

场

强

场

dε

dγ单电子数

dε

dγ单电子数

d1d2d3

123

123

123

123

d4d5d6d73345122245434566

1

2101

d8d9d10

666234210

666

234

21

0中心离子的d电子在八面体场中的分布

（五）晶体场稳定化能以分裂前球形场中的离子为标准，设其能量为零（ES=0），对于八面体场有

2Edr+3Edε=0

E

dr–Edε=△o

解得

Edr=+0.6△o=+6DqEdε=-0.4△o=-4Dq我们把总能量降低值称为晶体场稳定化能，用CFSE（crystalfieldstabilizationenergy）表示。即CFSE=E球形场–E晶体场=0-E晶体场

例

给出Cr3+、Mn2+离子在八面体强场、弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和Ep表示）。解：Cr3+d3

↑

↑

↑

＿＿强场

__

__

eg

↑

↑

↑

t2gCFSE=12Dq

弱场

__

__

eg

↑

↑

↑

t2g

CFSE=12DqMn2+d5

↑

↑

↑

↑

↑

弱场

↑

↑

eg

↑

↑

↑

t2gCFSE=0↑

↑

↑

强场

eg

t2gCFSE=20Dq–2Ep比球形场多克服的电子成对能（六）晶体场理论的应用

1.磁性

[Fe（CN）6]3-[FeF6]3-

强场

弱场

△0

大

小

自旋低高磁性弱强2.解释水合热的双峰曲线

第一系列过渡元素二价金属离子，从（Ca2+）到Zn2+，随核电荷的增加，电子构型为d0→d10，3d壳层逐步缩小，中心离子和水分子更为接近，水合作用增强。根据热力学的计算，水合热H应随d电子数逐渐增加，得到平缓上升的曲线，如下图虚线所示。但实验结果却显示应为实线所示的双峰曲线。——实验值——理论值△H012345678910

原因：与稳定化能有关。离子

Ca2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+dn

d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10弱场中CFSE/Dq0481260481260

CFSE使体系的总能量下降，导致离子的水合热变大，因此，计算H时应根据CFSE的值加以修正。d0→d10的CFSE呈现双峰变化，导致水合热曲线呈现双峰变化。3.d-d跃迁与过渡元素配离子的颜色

分裂能越大，产生d-d跃迁所吸收的光的波长就越短，其互补色（即配离子的颜色）的波长就越长。o=h=hc/=hc/o[Cu（NH3）4]2+[Cu（H2O）4]2+

配位体场

较强

较弱

△0

较大

较小

吸收光波长

较短（橙黄为主）

较长（橙红为主）

颜

色

深

蓝

蓝

第三节配位平衡

一.配位平衡及其平衡常数

1．稳定常数和不稳定常数

在[Cu（NH3）4]2+溶液中存在着解离平衡：

[Cu（NH3）4]2+Cu2++4NH3其平衡常数

K不稳=反之，对于Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+

则有

K稳

=显然，

K稳=1/K不稳

对于同一类型的配离子，K稳越大的，稳定性越大。但不同类型的配离子，不能直接用K稳或K不稳比较稳定性的大小。2.逐级稳定常数

配离子的生成是分步进行的。以[Cu（NH3）4]2+为例，

Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

K1=[Cu(NH3)]2++NH3

[Cu(NH3)2]2+

[Cu(NH3)2]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+

K3=

[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+

K4=

K2=

显然，K1•K2•K

3•K4=K稳同理，逐级不稳定常数的乘积就是配离子的总不稳定常数。

二.配离子稳定常数的应用

1．计算配位平衡中有关离子的浓度例1．计算在0.10mol/dm3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10mol/dm3

氨水时Ag+浓度。已知K稳，Ag（NH3）2+=1.6×107。

解：Ag++2NH3

Ag（NH3）2+x0.10+2x0.10-x

0.10-x≈0.10，0.10+2x≈0.10，

=

=1.6×107

∴x=6.3×10-7mol/dm3

即[Ag+]=6.3×10-7mol/dm3

在无机化学中，当配位体浓度过量较多时，计算中心离子浓度不必分步计算。2．判断配离子之间的转化

例2．判断反应[HgCl4]2-+4I-

[HgI4]2-+4Cl-向哪个方向进行？已知K稳，[HgCl4]2-=1015.07，K稳，[HgI4]2-=1029.83。

解：上述反应的平衡常数

K=•

=

=1014.76

K值很大，故反应向生成[HgI4]2-的方向进行。

3.配离子与沉淀之间的转化

配离子与沉淀之间的转化，可看成是配位剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程。配合物的K稳越大，或沉淀的KSP越大，则沉淀越容易被转化为配离子；反之，配合物的K稳越小，或沉淀的KSP越小，则配离子越容易被转化为沉淀。例3．在1dm3氨水中完全溶解0.01mol的AgCl，所需氨水的最低浓度是多少？已知K稳，Ag（NH3）2+=1.6×107，KSP，AgCl=1.8×10-10。解：设所需氨水的最低浓度为x，

AgCl（s）+2NH3

Ag（NH3）2++Cl-

x-0.020.010.01

K=

=

=

=K稳×KSP=2.9×10-3

∴=5.4×10-2

x=0.212mol/dm3

4.计算配离子的电极电势

氧化型＋ne还原型若氧化型被络合，E值减小；还原型被络合，E值增大。若氧化型、还原型同时被络合，E值与两种配离子的稳定常数有关。例4．判断在标准条件下下列反应的方向

2[Fe(CN)6]3-+2I-

==2[Fe(CN)6]4-+I2

已知：E

Fe3+/Fe2+=0.771V，E

I2/I-=0.535V，K稳，[Fe（CN）6]3-=1×1042，K稳，[Fe（CN）6]4-=1×1035。

解：首先计算E

°Fe（CN）63-/Fe（CN）64-E

°Fe（CN）63-/Fe（CN）64-=E

°Fe3+/Fe2++0.0591lg

=0.771+0.0591lg×

=0.771+0.0591lg=0.357V＜0.535V

∴上述反应在标准条件下不能向右进行，只能向左进行。

第四节配位化合物在医学、生物学上的应用

一．医学方面的应用1．治病抗癌

如果人体内金属元素含量失调，就会引起各种疾病。例如，镉在体内的积聚是患肾性高血压的重要原因,而动脉粥样硬化则与体内缺铬和缺铜有关。由于配合物对各种金属离子有独特的结合力，因此它是治疗高血压、心血管病等常见多发病的有效途径。给缺铁病人补铁的枸橼酸铁铵、治疗血吸虫病的酒石酸锑钾和治疗糖尿病的胰岛素等都是配合物。顺-二氯二氨合铂（Ⅱ）能有选择地接合到脱氧核糖核酸上，阻碍癌细胞分裂，表现出良好的抗癌活性。2．解毒抗凝

二巯基丙醇可以和体内的砷、汞以及一些重金属形成稳定配合物，是一种很好的解毒药。因[Pb（EDTA）]2-比[Ca（EDTA）]2-更稳定，故[Ca（EDTA）]2-在体内可以与Pb2+离子生成可溶的[Pb（EDTA）]2-，经肾脏排出体外，用于治疗职业性铅中毒。血液抗凝剂枸橼酸钠可与血液中Ca2+配位，避免血液的凝结。3．杀菌防酶

细菌生存需要某些金属离子，如果配位剂与这些金属结合成稳定的配合物，细菌就不能繁殖和生存。有微量金属离子存在时，肾上腺素、维生素C等药物容易变质，如果用氮羧配位剂除去金属离子，就可以延长药物的保存期。二．生物方面的应用

生物体中能量的转换、传递或电荷转移，化学键的形成或断裂以及伴随这些过程出现的能量变化和分配等，常与金属离子和有机体生成复杂的配合物所起的作用有关。例如，在动物体内，与呼吸作用密切相关的血红素是铁(Ⅱ)的配合物。亚铁血红素血红蛋白活性中心

作为植物光合作用催化剂的叶绿素是镁的配合物。而维生素B12是钴的配合物。目前地球上植物生长所需的氮肥88%是由自然界固氮酶的作用而生成，生物体内的金属酶具有比一般催化剂高千万倍的催化效能，其作用与配位反应密切相关。根瘤菌

本章作业P1401，2，5，7，8，14，20，25，29，39，46本章不要求的题6、10、11、13、19、21、22、23、27、33、36、37、38下章讲授卤素第十章配合物习题课

一、主要内容（一）配合物的组成、命名；中心离子、配位体、配位原子、配位数、配离子（内界）、外界、单基配位体，多基配位体；

对整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名相同；内界的命名顺序：配位体数→配位体→合→中心离子（氧化数）先无后有，先阴后中，先简后繁，先A后B（二）配合物的价键理论杂化轨道类型与配离子的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型2直线形sp3平面三角形sp24正四面体sp3正方形dsp26八面体sp3d2

d2sp3在确定杂化轨道类型与配离子的空间构型时，往往需要利用磁矩推断中心离子是否发生电子重排，确定杂化轨道、内外轨配合物，比较稳定性。μ≈μB

式中μ：磁矩；

n：未成对电子数；μB：玻尔磁子,μB=9.274×10-24A•m2如何区分内轨型配合物和外轨型化合物?基本要点

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。

3、d电子在分裂后的d轨道上重排，给配合物带来额外的稳定化能。

(三)晶体场理论中心离子d轨道在八面体场中的能级分裂

dγdε△O=Edγ-Edε=10Dq

强场配体与弱场配体。光谱化学序列：I-<Br-<S2-<SCN-（硫氰酸根）～Cl-<F-

<OH-<ONO-（亚硝酸根）<C2O42-<H2O