不可逆过程热力学课件

物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学物理化学2018/8/Il复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学平衡现象平衡态热力学(平衡态,可逆过程)(可逆过程热力学非平衡现象非平衡态热力学(传递过程,化学反应等不可逆过程)(不可逆过程热力学)(温度差压力差浓度差化学势差)2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学传递过程和非平衡态热力学☆§1传递过程基本规律☆()热传导温度差☆口粘度(流动)压力差心日扩散浓度差令§2非平衡态热力学☆()熵产生原理☆臼昂萨格倒易关系☆日最小熵产生原理☆四在传递过程的应用2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支,称为物理动力学包括能量传递(热传导和物质的传递(流动或扩散)研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支,称为化学动力学2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学热传导:当体系和环境之间或体系内部存在温度差,则体系偏离了热平衡,产生热能的传递流动:当体系存在不平衡的力时,产生了力学不平衡,体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递扩散:当溶液或气体体系中存在浓度差时,体系偏离了物质平衡,由此产生物质的传递讨论热能的传递(热传导)、影响流体流动的粘度和扩散现象2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学§18-1传递过程基本规律()热传导大量实验事实表明,单位时间内通过垂直于的任一截面面积为A的热量dq/dr与温度梯度dT/dx成线性正比关系,即dTkak是物质的热导率或热导系数,它的S制单位为JK1m1.s-1绝热壁热传导的傅立叶定理物质的热传导示意图2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学重要概念一:在热传导过程中体系不处于热力学平衡态,但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量,如温度(T),内能(U),熵(S)和压力(p),并且热力学量之间的关系也同样成立这一假定称为局域平衡假定。2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学重要概念二:如果在传递过程中浓度,温度和流速分布不随时间变化,在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有热量积累,称为体系处于恒稳态但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定理仍然成立,此时dq/d也随空间位置而变化2018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学各种介质的热导k值:金刚石:~10JK1m-1.s1Cu(S):6J.K-1.m-lsIFe():1.m-l.s-1NaCl(s):1x10-IJK-1m-1s-1H2O(D):~1×102JK1m1s1CCl4D);~1×103.K-lm-1.s1N2,CO2(g):~1×104JKm-ls12018/8/l复旦大学化学系物程化学Ⅲ第十八章传递过程和非平衡态热力学根据气体动力学理论,摩尔浓度为[A]的理想气体的热导系数k可以表示成k=ncCV[]是分子运动的平均自由程,C是气体分子的平均速率Cm是摩尔恒容热容。与气体的压力和摩尔浓度成反比将C和代入得k=23