物理化学2010秋冬课件第2大节

Greeting

from

Wentao

ZhuMerryNational

Day作业：第一章10；第二章1，5，6；A.

1.17阅读：A.

2.1

2.2语言表达 数学表达例如：z=z(x,y)z与x无关（

z不随x变化）=

0

¶x

y

¶z

dz是全微分与积分路径无关2zz1dzdz

=

0z是物质的性质（是状态函数）

¶z

x

¶x

y

¶x

z

¶x

y

¶F

=

¶F

+

¶F

¶z

则

¶z

x

¶x

z

¶z

x

¶x

y

¶x

z

¶x

y

¶F

=

¶F

+

¶F

¶z

此公式是以下数学处理方法的结果：令：F

=f

(x,z)则

dF

=

¶F

dx

+

¶F

dz在y不变的条件下此式两端同除以dx，得多元函数例如：复合函数微分法F

=

f

(x,

z(

x,

y))第一章

气

体

Chapter

1

Gas第一章

气

体

Chapter

1

Gas§1－1

理想气体

(Ideal

gas)§1－1

理想气体

(Ideal

gas)pV

=

nRTpV

=

nRTpVm

=

RTpVm

=

RTpB

=

xB

ppB

=

xB

p§1－2

实际气体(Realgas)§1－2

实际气体(Realgas)一、实际气体状态方程Van

der

Waals方程V

a

p

+

(V

-

b)

=

RTm2m

p

+

(V

-

nb)

=

nRT

n2a

V

2定义：TcTr

=

Tpcpr

=

prVcV

=

Vm范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到3a

=

3

p

V

2

b

=

1Vc3

TcR

=

8

pcVcTrVr1

83

3Vr

-

=23

pr

+c

c代入原方程并整理Van

der

Waals

对比方程二、对比状态原理1.几个概念蒸气压临界参数和临界点对比参数和对比状态2.

对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体

(Calculation

of

real

gases

withcompression

factor

figure)pV

=

ZnRT

pVm

=

ZRT(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。可测。pV

=

ZnRT

pVm

=

ZRT(2)

如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z

=

f(T,

p)RTR(TcTr

)Z

=

pVm

(

pc

pr

)(VcVr

)代入对比参数cc

r

rprVrprVrRT

T

T=

Z=

pcVc∴Z

=

f

(Zc

,

pr

,Tr

)Zc:

Critical

compression

factor3

TcpcVcR

=

8若满足范氏方程，则即Zc＝3/8＝0.375实验表明：Ne

Ar

CH4

CF4

O2

N2

CO0.31

0.29

0.29

0.28

0.29

0.29

0.30∴

Zc≈const.于是Z

=

f

(

pr

,Tr

)处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图如何用图：例CO2

(304K,

110×101325

Pa)，Vm=?Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325

Pa·Vm=0.25×8.314

J·

K-1·mol-1×304K解得：

Vm=5.67×10-5

m3·

mol-1Tc=304Kpc=73×101325

Pa本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第二章 热力学第一定律Chapter

2 The

First

Law

of

Thermodynamics第二章 热力学第一定律Chapter

2 The

First

Law

of

Thermodynamics热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：(1)

研究对象：N

>1020宏观方法不涉及时间因素本章目的：能量转换规律物化学习方法§2-1

基本概念(Important

concepts)§2-1

基本概念(Important

concepts)一、系统和环境(System

and

surroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界系统的分类：开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统二、热力学平衡状态(Thermodynamic

equilibrium

state)定义：状态平衡状态平衡状态包括的具体内容：热平衡力学平衡平衡状态相平衡化学平衡三、状态函数(State

function)分类：定义：用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，是n的一次齐函V；数强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，r；是n的零次齐函数（广延性质）特点：（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）如何描述系统状态？例如：2mol

H2O

(g,

373K,

101325Pa)2mol

H2O

(l,

373K,

101325Pa)（2）变化只决定于初末状态c (A,

B)dY

=

c (A,

B)dY

=

YB

-

YA

=

DY1

2四、过程与途径(Process

and

path)按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p

V

T

变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const.等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：循环过程：五、热量和功(Heat

and

work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间 传递的能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。符号：系统吸热，Q

>0；系统放热，Q

<0系统做功，W

>0；环境做功，W

<0Q和W是过程量：热力学物理量状态函数过程量A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的状态函数变化相同：DYⅠ＝

DYⅡ(2)

一般Q

≠-Q逆，W≠-W逆；但DY

＝-DY逆六、内能(Internal

energy)系统的能量势能动能机械能(2)绝对值不可测：

¶V

T

¶T

VdU

=

¶U

dT

+

¶U

dV内能：定义，意义，也称热力学能，U(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)§2－2

热力学第一定律(The

First

Law

of

Thermodynamics)§2－2热力学第一定律(The

First

Law

of

Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一 类永动机不可能。不需证明。数学表达式：dU

=δ

Q

-δ

WDU

=

Q

-W12(1)

适用于非敞开系统Ⅰ(2)ⅡDU

=

QⅠ

-WⅠ

=

QⅡ

-WⅡ§2－3

功的计算(How

to

calculate

work)§2－3

功的计算(How

to

calculate

work)一、功的分类体积功Volume

work非体积功电功

表面功光轴功，等功二、体积功的计算系统，Vp外dV若体积膨胀或压缩dV(即V→V+dV)，则dW

=p外dV1V2VW

=p外dV被积函数为p外此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗？(3)

具体过程的体积功：1V2VW

=p外dV等压外过程：W

=p外DVW

=

pDV等压过程：自由膨胀：W

=0等容过程：W

=0V1理气等温可逆膨胀(压缩)：W

=nRT

ln

V2可逆膨胀(压缩)：理想活塞p外＝p±dp力学平衡111V2VV2VV2VpdV(

p

-

dp)dV

=p

dV

=W

=外2V1V2

nRT

VVV1dV

=

nRT

ln=2例：1mol

H (3000Pa,