邢其毅-有机化学教学课件

邢其毅有机化学1、战鼓一响，法律无声。——英国2、任何法律的根本；不，不成文法本身就是讲道理……法律，也----即明示道理。——爱·科克3、法律是最保险的头盔。——爱·科克4、一个国家如果纲纪不正，其国风一定颓败。——塞内加5、法律不能使人人平等，但是在法律面前人人是平等的。——波洛克邢其毅有机化学邢其毅有机化学1、战鼓一响，法律无声。——英国2、任何法律的根本；不，不成文法本身就是讲道理……法律，也----即明示道理。——爱·科克3、法律是最保险的头盔。——爱·科克4、一个国家如果纲纪不正，其国风一定颓败。——塞内加5、法律不能使人人平等，但是在法律面前人人是平等的。——波洛克6.73试剂亲核性的影响1试剂亲核性对SN1,SN2的影响碱性(alkalinity):一个试剂对质子的亲和能力试剂的亲核性(nucleophilicity):一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。sN反应:碳正离子的反应性很高,电子云密度高的试剂,SN1的产物产率高,试剂的亲核性对反应速率影响不大。SN2反应:是一步反应,亲核试剂提供一对电子,与底物的碳原子成键,试剂的亲核性越强,成键越快。2试剂亲核性分析可极化性(polarizability)极性化合物,在外界电场影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化这种变化能力称为可极化性可极化性变化规律同一周期的元素由左至右可极化性减少。因为原子核对外层电子的吸引力增大,同一族的元素,由上至下,随着相对原子质最增大,原子核对外层电子的约束力降低,外层电子在外界电场作用下,所占轨道容易变形可极化性增大。未成键的电子对只受一个原子核的控制,它的分布比受两个原子核控制的成键电子对的分布更易变形所以可极化性也大。>弱键的电子结合松散,比强键电子的可极化性大。>处于离域状态的电子运动范围大,比处于定域状态的电子更易极化6.73试剂亲核性的影响1试剂亲核性对SN1,SN2的影响碱性(alkalinity):一个试剂对质子的亲和能力试剂的亲核性(nucleophilicity):一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。sN反应:碳正离子的反应性很高,电子云密度高的试剂,SN1的产物产率高,试剂的亲核性对反应速率影响不大。SN2反应:是一步反应,亲核试剂提供一对电子,与底物的碳原子成键,试剂的亲核性越强,成键越快。2试剂亲核性分析可极化性(polarizability)极性化合物,在外界电场影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化这种变化能力称为可极化性可极化性变化规律同一周期的元素由左至右可极化性减少。因为原子核对外层电子的吸引力增大,同一族的元素,由上至下,随着相对原子质最增大,原子核对外层电子的约束力降低,外层电子在外界电场作用下,所占轨道容易变形可极化性增大。未成键的电子对只受一个原子核的控制,它的分布比受两个原子核控制的成键电子对的分布更易变形所以可极化性也大。>弱键的电子结合松散,比强键电子的可极化性大。>处于离域状态的电子运动范围大,比处于定域状态的电子更易极化决定试剂的亲核能力的因素:·给电子能力即碱性可极化性空间因素碱性和可极化性对亲核性的影响◆如果碱性大小和可极化性大小的顺序是一致的,则亲核性大小的顺序也与它们一致RcRNRO碱性减弱可极化性减弱亲核性减弱同一周期的元素,由左至右碱性和可极化性都逐渐减弱,所以亲核性也逐渐减弱◆若两个或多个试剂的碱性大小和可极化性大小的顺序是相反的,亲核性大小主要取决于哪一个因素则与溶剂有关同一族的元素,由上至下碱性减小,可极化性增大F-ClBr-1-FCIBrI碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱可极化性逐渐增大可极化性逐渐增大试剂亲核性逐渐减弱试剂亲核性逐渐增大在偶极溶剂中在质子溶剂中溶剂对碱性和亲核性的影响FCIBr1FClBr["碱性逐渐减弱↓碱性逐渐减弱↓可极化性逐渐增大可极化性逐渐增大食试剂亲核性逐渐减弱↓试剂亲核性逐渐增大食在偶极溶剂中在质子溶剂中碱性决定亲核性可极化性决定亲核性决定溶剂对碱性和亲核性的影响原因:可极化性受溶剂的影响不大,但碱性与溶剂的关系很大些可极化性很高而碱性很弱的试剂如,Hs;ScN,它们在质子溶剂中,因为碱性较弱被质子溶剂化少,在偶极溶剂中,也很少溶剂化,因此,这些试剂在质子溶剂与偶极溶剂中亲核性均很高些碱性很强而可极化性较低的试剂如F,C|-,Br-,它们在质子溶剂中与质子形成氢键的力量强〔形成氢键的能力随负电荷密度增加而增加,如F->C|->Br->卜-,RO->SH),也就是溶剂化作用大在反应时需要去溶剂化的能量,故使反应性降低,但在偶极溶剂中,这些试剂不被溶剂分子所包围,而以“裸露”状态存在,所以反应性就高。在质子溶剂中常见亲核试核的亲核性的大概顺序:RSAArS>CN>I'>NH,(RNH)>R0≈OH>B>Ph0>C》H20>F空间因素对亲核性的影响试剂的空间因素影响它们的亲核性CH3OCH3CH,O(CH,)2CHO(CH3)3CO碱性增强亲核性降低原因这是因为与氧相邻的碳上烷基愈多,由子烷基的给电子诱导效应使氧上负电荷更集中,碱性更强,但由于基团的体积也增大,影响与底物的碳原子接近,因此亲核性反而下降。3碘离子碘离子是一个好的离去基团,因为Cl的键能低,而碘离子又是一个好的亲核试剂,因为其电负性低,外层电子离核较远,可极化性高,以及溶剂化作用较少,因此碘代烷既易于形成又易被其它亲核试剂所取代机合成中应用在未形成碘代烷时,碘离子作为好的亲核试剂进攻底物,Nu:旦形成碘代烷后,碘离子RCIRNu作为好的离去基团被其它亲核试剂进攻而离去。uRI在反应混合物中加人少量碘化钠(约为氯代烷或溴代烷物质的量的百分之一)提高反应速率。谢谢！21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根

22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈

23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思